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22
Ti
Titane
Produit minéral

Le dioxyde de titane extrait de sables ou de roches en présence d’oxyde de fer et de silicate de zirconium est purifié pour donner le principal pigment blanc utilisé dans de nombreux domaines. Il est également la matière première pour la production du titane.

DONNÉES PHYSICO-CHIMIQUES

Données atomiques

Formule Masse molaire Structures cristallines
Rutile Anatase Brookite
TiO2 79,866 g.mol-1 quadratique, de paramètres : a = 0,459 nm et c = 0,296 nm quadratique, de paramètres :
a = 0,3785 nm et c = 0,9514 nm
Donne du rutile à 700°C
orthorhombique, de paramètres :
a = 0,546 nm, b = 0,919 nm et c = 0,514 nm

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Solubilité dans l’eau
  • Rutile : 4,25 g.cm-3
  • Anatase : 3,89 g.cm-3
  • Brookite : 4,12 g.cm-3
1 855°C 2 500 à 3 000°C insoluble

Données thermodynamiques

Dioxyde de titane rutile :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -945,1 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -889,9 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 50,3 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 55 J.K-1mol-1

Dioxyde de titane gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -251,1 kJ.mol-1
Dioxyde de titane anatase :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -940,1 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -884,8 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 49,9 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 55,5 J.K-1mol-1

DONNÉES INDUSTRIELLES

Matières premières

La teneur moyenne de l’écorce terrestre est de 0,44 % en Ti.

Dans les minerais, le titane, oxydé, est le plus souvent associé au fer, également oxydé, sous forme d’oxydes mixtes dans des ilménites, ce qui exclut la séparation purement physique des deux éléments. Les minerais se présentent plutôt sous forme de roches dans l’hémisphère nord et de sables dans l’hémisphère sud.
Du zircon, silicate de zirconium, ZrSiO4, est souvent présent dans les minerais, dans un rapport de 1 pour 4 ou 5 de dioxyde de titane, et est récupéré. En 2014, la coproduction de zircon provenant des mines de dioxyde de titane a été de 1,1 million de t sur un total de 1,4 million de t.

Les minerais de titane, ainsi que le zircon, sont des minéraux lourds, de densité supérieure à 2,87. Provenant de l’érosion de roches, ils se rassemblent souvent dans des placers, comme l’or également dense, sous forme de sables, présents en bordure de côtes (Australie, Afrique du Sud, Inde, Kenya, Mozambique, Madagascar, Sénégal), sous une épaisseur d’une dizaine de mètres. Sous l’action du vent ces sables peuvent avoir formé des dunes, d’une centaine de mètres de hauteur, par exemple dans la province de KwaZulu-Natal, en Afrique du Sud.

Minerais

On distingue :

  • L’ilménite, oxyde mixte de formule (TiO2,FeO,Fe2O3) avec une teneur en TiO2 comprise entre 35 et 65 %. C’est le principal minerai de titane. Les ilménites contenant une fraction importante de fer (II) sont utilisées par le procédé sulfurique, celles contenant du fer (III) et de teneur élevée en dioxyde de titane, environ 60 %, peuvent être utilisées par le procédé au chlore.
  • Le rutile (TiO2) avec une teneur en TiO2 comprise entre 92 et 96 %. C’est un minerai plus rare, qui accompagne, dans les gisements, l’ilménite.
  • Autres : le leucoxène (ilménite altérée avec de 65 à 91 % de TiO2), l’anatase (TiO2), la pérovskite (CaTiO3).

Minéralurgie

Lorsque le minerai se présente sous forme de sables, en bord de mer, l’extraction a lieu à l’aide de dragues flottantes. Dans le cas de dunes fossiles, de puissants jets d’eau permettent d’entraîner le minerai.

  • La première étape de traitement, après l’extraction, consiste à éliminer les impuretés organiques, les argiles, le quartz et les autres minéraux légers. Cette opération est réalisée, en voie humide, par tamisage, séparation par un hydrocyclone puis par gravité, à l’aide de séries de spirales qui permettent d’éliminer, en particulier, le quartz. Ce triage gravimétrique utilise les différences de densité entre les minéraux denses (4,5 à 5,0 pour l’ilménite, 4,2 à 4,3 pour le rutile, 4,7 pour le zircon) et les autres minéraux présents, principalement le quartz de densité 2,65.
    Le produit obtenu est un concentré de minéraux « lourds ». Cette étape est réalisée sur le lieu de l’extraction minière.
  • Une deuxième étape permet, à partir du concentré de minéraux lourds, de séparer, à sec, les divers minéraux contenus : ilménite, rutile, leucoxène, zircon. Cette opération est effectuée à l’aide de procédés physiques utilisant les différences de propriétés magnétiques et électriques des divers minéraux. Le rutile et le zircon ont une faible susceptibilité magnétique contrairement à l’ilménite. Le zircon n’est pas conducteur, alors que le sont le rutile, le leucoxène et l’ilménite.

Le rutile et le leucoxène sont utilisés par le procédé au chlore d’élaboration du dioxyde de titane.
L’ilménite contenant de 58 à 62 % de TiO2 et du fer (III) peut être employée directement par le procédé au chlore, la société Chemours étant la seule à maîtriser cette utilisation.
L’ilménite pauvre (35 à 45 % de TiO2), peut être utilisée directement par le procédé sulfurique. Elle peut aussi subir des traitements thermiques et chimiques consistant à augmenter sa teneur en TiO2 ce qui peut permettre de l’utiliser dans le procédé au chlore mais aussi de limiter les consommations d’acide et le volume des rejets dans le procédé sulfurique.

Traitements pyrométallurgiques et hydrométallurgiques

Deux types de traitements de l’ilménite sont effectués.

  • L’un, pyrométallurgique à haute température, permet d’obtenir un laitier riche en TiO2 (75 à 85 % de TiO2), appelé slag, pouvant être utilisé par le procédé sulfurique et qui éventuellement après un traitement chimique complémentaire donnera du slag à haute teneur (upgraded slag, UGS), avec une teneur comprise entre 91 et 95 % et qui permettra son utilisation par le procédé au chlore. Ce traitement consiste à une purification à l’acide chlorhydrique, afin d’éliminer le calcium et le magnésium contenu.
  • L’autre, associant un traitement pyrométallurgique, en phase solide, à plus basse température, à un traitement hydrométallurgique, donne du rutile synthétique avec une teneur de 85 à 95 % de TiO2, pouvant être utilisé par le procédé au chlore.

Élaboration du slag : le minerai, additionné de charbon et de chaux, est traité dans un four électrique à arc, à 1600-1700°C, permettant d’atteindre la fusion. De la fonte est récupérée et valorisée en sidérurgie ainsi qu’un laitier, slag, riche en TiO2 (75 à 85 %).

Élaboration du rutile synthétique selon le procédé Becher : un premier traitement pyrométallurgique, à l’état solide, dans un four tournant, vers 1100°C, en présence de charbon, donnant du monoxyde de carbone, qui réduit l’oxyde de fer, permet de former du fer métallique. On obtient de l’ilménite réduite dans laquelle les particules de TiO2 d’environ 100 micromètres se recouvrent de particules de fer de quelques micromètres. Un second traitement, hydrométallurgique, consiste à mettre en suspension l’ilménite réduite dans de l’eau, en présence de chlorure d’ammonium, jouant un rôle de catalyseur, à une concentration d’environ 1 %, et à injecter de l’air qui oxyde les particules de fer, en fines particules d’oxyde de fer (III) de 0,1 à 10 micromètres de diamètre. Les deux types de particules, fines particules d’oxyde de fer (III) et particules plus grosses de TiO2, d’environ 100 micromètres, sont ainsi individualisées et peuvent être séparées dans un hydrocyclone. Enfin un dernier traitement par de l’acide sulfurique à 0,5 mol/L permet d’éliminer les particules d’oxyde de fer restantes. Le rutile synthétique obtenu a une teneur de 85 à 95 % de TiO2.

Productions minières

En 2018. Monde : 6,15 millions de t de TiO2 contenu dont 5,4 millions de t d’ilménite et 750 000 t de rutile.

en milliers de t de TiO2 contenu
Australie 950 dont 250 de rutile Kenya 370 dont 90 de rutile
Chine 850 Ukraine 330 dont 100 de rutile
Canada 850 Inde 310 dont 10 de rutile
Mozambique 618 dont 18 de rutile Sénégal 258 dont 8 de rutile
Afrique du Sud 600 dont 100 de rutile
Norvège 200

Source : USGS

Par ailleurs, la Sierra Leone a produit, en 2018, 170 000 t de rutile.

En Australie, 3 régions sont productrices : dans l’ouest (région de Perth), dans le sud (Bassin d’Eucla) et dans le sud-est (Bassin de Murray).

En Afrique du Sud, 2 régions sont productrices, à l’ouest de la province du Cap et au sud-est, dans la province de KwaZulu-Natal.

Au Groenland, la société Bluejay Mining développe le projet Dundas, dans le nord-ouest de l’île qui possède des ressources de 101 millions de t de t de minerai particulièrement riche en ilménite avec 7,1 % soit 3,4 % de TiO2.

La production minière est constituée, en 2017, à 87 % d’ilménite, renfermant environ 50 % de TiO2, et à 13 % de rutile, renfermant environ 95 % de TiO2. Après traitements pyrométallurgiques et hydrométallurgiques destinés à accroître la teneur en TiO2 de l’ilménite, la production est constituée de 47 % d’ilménite, 36 % de slag, renfermant environ 80 % de TiO2, 10 % de rutile naturel et 7 % de rutile synthétique, renfermant environ 92 % de TiO2.

Producteurs : en 2017, répartition d’une capacité de production de 7,3 millions de t/an de TiO2 contenu.

en %
Producteurs chinois 29 % Kenmare 7 %
Rio Tinto 18 % Cristal 6 %
Iluka 8 % Base Resources 4 %
Tronox 8 %

Sources : Iluka

  • Rio Tinto Iron & Titanium (RTIT) : en 2018, la production minière de Rio Tinto a été de 1,116 million de t de TiO2 contenu.
    • Au Canada, la société Rio Tinto Fer et Titane (RTFT), filiale à 100 % de Rio Tinto, extrait, depuis 1950, à ciel ouvert à l’aide d’explosifs, du minerai d’ilménite rocheuse, au Lac Tio, à l’est du Québec, avec, en 2018, des réserves prouvées et probables de 119 millions de t de minerai renfermant de 32 à 36 % de TiO2. C’est le plus grand dépôt d’ilménite massive au monde. Le minerai est transporté sur 43 km par rail jusqu’au port du Havre-Saint-Pierre puis en bateaux sur 900 km sur le Saint-Laurent jusqu’à l’usine métallurgique de Sorel-Tracy, située au sud-ouest de la province, qui traite également du minerai malgache. La capacité de production de l’usine de Sorel-Tracy est de 1,3 million de t/an de TiO2 et 1 million de t/an de fonte avec 9 fours électriques à arc.
    • En Afrique de Sud, la production est effectuée dans la province de KwaZulu-Natal, par la société Richard’s Bay Minerals, filiale, à 74 % de Rio Tinto, qui extrait, depuis 1977, l’ilménite, le rutile et le zircon, de sables côtiers avec une capacité de production de 1 million de t/an d’ilménite. Les réserves sont de 1,584 milliard de t renfermant 2,4 % de TiO2 et 0,3 % de zircon. La capacité de production de l’usine métallurgique est de 1,05 million de t/an de TiO2 sous forme de slag et 565 000 t/an de fonte.
    • A Madagascar, la production est réalisée à Fort Dauphin, au sud-est de l’île, par la société QIT Madagascar Minerals détenue à 80 % par Rio Tinto, avec une capacité de 750 000 t/an d’ilménite. Le sable extrait, qui contient 95 % de quartz et 5 % de minéraux denses, est dragué sur une profondeur de 20 m, au rythme de 22 millions de t/an. Les réserves sont de 405 millions de t renfermant 3,5 % de TiO2 et 0,2 % de zircon. L’ilménite produite contient 60 % de TiO2. La production est traitée au Canada dans l’usine métallurgique de Sorel-Tracy.
  • Iluka Resources a produit, en 2018, 395 100 t d’ilménite, 163 200 t de rutile et 348 600 t de zircon. Les exploitations minières sont situées en Australie et depuis fin 2016 en Sierra Leone.
    • En Australie, les mines de Tutunup et Eneabba, dans la région de Perth, dans l’ouest ont produit 64 300 t d’ilménite, 9 100 t de rutile et 13 500 t de zircon et celles de Jacinth-Ambrosia, dans le bassin d’Eucla, dans le sud, ont produit 19 900 t d’ilménite, 5 900 t de rutile et 62 900 t de zircon. Les concentrés produits ont approvisionné les usines de Capel et de Narngulu, au sud et au nord de Perth. La mine de Jacinth-Ambrosia mise en sommeil en avril 2016 a redémarré en décembre 2017.
    • En Sierra Leone, la société Sierra Rutile, a été acquise en décembre 2016. En 2018, la production a été de 122 000 t de rutile, 54 000 t d’ilménite et 11 000 t de zircon.
      Les réserves prouvées et probables en Australie sont de 272 millions de t de minerai renfermant 5,8 % de minéraux denses à 54 % d’ilménite, 17 % de zircon et 4 % de rutile. Les réserves prouvées et probables en Sierra Leone sont de 290 millions de t renfermant 1,4 % de rutile.
  • Tronox a produit, en 2018, 375 000 t de slag, 211 000 t de rutile synthétique, 78 000 t de rutile et leucoxène, 207 000 t de fonte et 206 000 t de zircon. La société exploite 3 mines :
    • En Australie de l’ouest, à Cooljarloo, au nord de Perth, le minerai est exploité à l’aide de 2 dragues et séparé et traité à Chalanda avec une capacité de production de 220 000 t/an de rutile synthétique, 35 000 t/an de rutile, 26 000 t/an de leucoxène et 40 000 t/an de zircon. Les réserves prouvées et probables sont de 482 millions de t renfermant 2,3 % de minéraux denses composés de 61 % d’ilménite, 7,1 % de rutile et leucoxène et 10,1 % de zircon.
    • En Afrique du Sud, avec une participation de 74 % dans la société KZN Sands, à Fairbreeze, dans le KwaZulu-Natal, le minerai étant extrait sous l’action de jets d’eau à haute pression, avec des réserves prouvées et probables de 242 millions de t contenant 5,8 % de minéraux denses composés de 61,9 % d’ilménite, 6,6  % de rutile et leucoxène et 7,7 % de zircon, puis séparé et transformé à Empangeni avec une capacité de production de 220 000 t/an de slag, 121 000 t/an de fonte, 25 000 t/an de rutile et 55 000 t/an de zircon et à Brand-se-Baai, 35 km au nord du Cap, sur le gisement de Namakwa, avec des réserves prouvées et probables de 657 millions de t renfermant 6,2 % de minéraux denses contenant 44,7 % d’ilménite, 9,2 % de rutile et leucoxène et 10,3 % de zircon, le minerai étant traité à Saldanha avec une capacité de production de 190 000 t/an de slag, 100 000 t/an de fonte, 31 000 t/an de rutile et 125 000 t/an de zircon.
    • Depuis février 2017, l’achat des activités dans les minéraux denses et le dioxyde de titane de la société d’Arabie Saoudite Cristal avec une mine au Brésil, à Paraiba, les mines de Ginkgo et Snapper, en Australie de l’est, dans le bassin de Murray et la mine de Wonnrup en Australie de l’Ouest, est en cours ainsi que, en discussion, celui de la mine de Jazan en Arabie Saoudite.
  • Kenmare, exploite la mine de Moma, sur le dépôt de Namalope, au Mozambique. En 2018, la production a été de 958 500 t d’ilménite, 8 200 t de rutile, 48 400 t de zircon et 28 200 t de concentrés de zircon, à l’aide de deux dragues. Les réserves sont de 1,742 milliard de t de sable contenant 2,8 % d’ilménite, 0,17 % de zircon et 0,061 % de rutile.
  • TiZir a d’abord été une joint-venture 50-50 entre Eramet, à travers sa filiale Eramet Titanium & Iron, et Mineral Deposit Limited pour exploiter des sables sénégalais. Le 1er juillet 2018, Eramet a pris le contrôle total de TiZir. La production a débuté au cours de l’année 2014. En 2018, la production a été de 507 000 t d’ilménite, 9 600 t de rutile et leucoxène, 64 300 t de zircon et 29 300 t de concentrés de zircon. Le gisement, situé à 50 km au nord de Dakar, s’étend sur 100 km de côte et 4 km de largeur. Ses réserves prouvées et probables sont de 1,761 milliard de t contenant 1,4 % de minéraux valorisables à 72 % d’ilménite, 10,7 % de zircon, 3,2 % de leucoxène et 2,5 % de rutile.
  • Début 2014 a débuté la production de la mine de Kwale, au Kenya, par la société australienne Base Resources. En 2018, la production a été de 464 988 t d’ilménite, 91 672 t de rutile, 37 157 t de zircon et 1 425 t de concentrés de zircon. Les réserves prouvées et probables sont de 80 millions de t de minerai renfermant 3,1 % de minéraux denses constitués de 56 % d’ilménite, 13 % de rutile et 6 % de zircon.
  • VV Minerals, exploite des sables, dans le Golfe de Mannar, au sud de l’Inde. Les capacités de production sont de 225 000 t/an d’ilménite, 5 000 t/an de rutile, 12 000 t/an de zircon et 150 000 t/an de grenats utilisés comme abrasifs.
  • En Ukraine, le Groupe DF exploite les mines de Motronivsk, Mezhdurechensk et Valki avec une capacité de production de 755 000 t/an d’ilménite, 65 000 t/an de rutile et 35 000 t/an de zircon.

Réserves : en 2018, dans le monde : 942 millions de t de TiO2 contenu dont 880 millions de t d’ilménite et 62 millions de t de rutile.

en millions de t de TiO2 contenu
Ilménite Rutile Ilménite Rutile
Australie 250 29 Kenya 54 13
Chine 230 Brésil 43
Inde 85 7,4 Madagascar 40
Afrique du Sud 63 8,3 Norvège 37

Source : USGS

Commerce international : en 2018.

Principaux pays exportateurs : sur un total, en 2017, de 5,344 millions de t de minerais et concentrés.

en milliers de t de minerais et concentrés
Mozambique, en 2017 920 Inde 417
Afrique du Sud 903 Madagascar 308
Ukraine, en 2017
585 Corée du Sud 297
Kenya, en 2017
534 Belgique 177
Sénégal, en 2017
459 Australie 163

Source : ITC

Les exportations d’Afrique du Sud sont destinées aux États-Unis pour 24 %, aux Pays Bas pour 22 %, à la Chine pour 15 %, au Mexique pour 11 %.

Principaux pays importateurs :

en milliers de t de minerai et concentré
Chine 3 118 Belgique, en 2017
314
États-Unis 947 Royaume Uni 302
Allemagne 795 Canada, en 2017
287
Japon 422 Russie 268
Mexique 398 Norvège 263

Source : ITC

Les importations de la Chine proviennent du Mozambique à 31 %, du Kenya à 14 %, d’Australie à 13 %, du Vietnam à 10 %.

Consommation

En 2014, la consommation mondiale a été de 7,25 millions de t de TiO2 contenu, dont 3,4 millions de t destinées au procédé au chlore, 3,8 millions de t destinées au procédé sulfurique, 435 000 t destinées à la production de titane, 220 000 t destinées à l’élaboration de flux métallurgiques, 125 000 t destinées aux baguettes de soudure à l’arc.
En 2018, la consommation des États-Unis est de 1,10 million de t de TiO2 contenu.

Utilisations

Le dioxyde de titane est utilisé principalement comme pigment blanc, sa fabrication consomme environ 90 % de la production des minerais de titane. Les oxydes naturels, souvent fortement colorés, ne peuvent pas être utilisés directement. Environ 6 % des minerais de titane sont destinés à l’élaboration du titane et 4 % comme flux.

Fabrication industrielle

Pour le dioxyde de titane destiné à l’élaboration de pigments selon deux procédés, l’un sulfurique, l’autre au chlore.

Schéma des procédés sulfurique et au chlore : document de la société Iluka.

Procédé sulfurique :

C’est le procédé le plus ancien et encore actuellement très employé en Europe et en Chine. Il met en œuvre des ilménites pauvres (moins de 60 % en TiO2) ou des laitiers sidérurgiques (le rutile, insoluble dans l’acide sulfurique, ne peut pas être utilisé). En 2013, l’ilménite représente 73 % de la matière première utilisée, le slag, 27 %.
Le minerai, broyé, est attaqué par de l’acide sulfurique concentré à 85-92 %, vers 150°C. Ti (+IV), sous forme d’ion TiO2+, Fe2+ et Fe3+, passent en solution. Un ajout de fer permet de réduire les ions Fe3+ en Fe2+. Les boues (inattaquées) sont séparées par filtration ou décantation et, dans le cas du traitement des ilménites, une partie des ions Fe2+ est éliminée de la solution, lors du refroidissement, par cristallisation de FeSO4,7H2O (sel vert). Le traitement des slags (plus pauvres en Fe2+) évite, à ce stade, l’élimination des ions Fe2+ et réduit ainsi les rejets de sulfate ferreux (l’oxydation des ions ferreux, longtemps déversés en mer, donne des ions ferriques et des boues rouges). La solution de Ti (+IV) est concentrée et hydrolysée vers 110°C pendant plusieurs heures. Le gel d’hydroxyde (TiO(OH)2) obtenu est séparé par filtration, lavé puis calciné dans des fours tournants. L’introduction de germes d’anatase ou de rutile permet d’orienter la cristallisation.

La consommation d’acide sulfurique est comprise entre 2,2 et 4 t/t de TiO2.

Les rejets d’effluents étaient une source importante de pollution : pour 1 t de TiO2 produite à partir d’ilménite (à 54 % de TiO2), les rejets pouvaient atteindre : 2 t de H2SO4 dilué (à 20 %) et 4 t de FeSO4,7H2O. Mais, ces dernières années, des progrès importants ont été réalisés :

  • Par la cristallisation du sulfate de fer, avant hydrolyse. Par exemple, Cristal, à Thann, valorise le sulfate de fer FeSO4,7H2O ainsi cristallisé, directement ou après transformation en chlorosulfate de fer FeClSO4. Ces produits sont utilisés dans le traitement des eaux. Le seul effluent restant est constitué par les ions Fe2+ restant en solution après hydrolyse soit, exprimé en FeSO4,7H2O, 1,4 t par t de TiO2. La neutralisation de cet effluent, par du calcaire et de la chaux, permet d’éliminer les rejets d’acide et de fer. Après neutralisation on obtient du titanogypse, mélange de gypse (CaSO4,2H2O) et d’oxyhydroxydes de titane et de fer qui est valorisé dans la stabilisation des sols et l’industrie des ciments.
  • Par la mise en œuvre de slags qui permet de réduire fortement la consommation d’acide et donc la quantité d’acide et d’ions fer résiduels.
  • L’acide peut également être recyclé après élimination des ions fer en solution. Dans ce cas, du sulfate de fer est récupéré et peut être utilisé dans le traitement des eaux ou ajouté au sol de vignobles (particulièrement en Espagne). Tioxide Europe SAS, filiale du groupe américain Huntsman, a utilisé, à Calais avant la fermeture de l’usine, un procédé de recyclage de H2SO4 en sulfate de magnésium destiné à l’industrie des engrais.

Procédé au chlore :

C’est un procédé mis au point vers 1960, notamment par la société Du Pont de Nemours.
Ce procédé représentait 35 % des capacités mondiales de production en 1985, 55 à 60 % en 2012. Toute la production des États-Unis est effectuée selon ce procédé, 30 % de celle de l’Union européenne. En 2018, 52 % de la production provient du procédé sulfurique, avec le développement important de la production chinoise qui utilise principalement ce procédé et 48 % du procédé au chlore.

Il utilise des minerais riches en TiO2 pour limiter la production de chlorures gênants (FeCl3…) : ilménites riches (plus de 60 % de TiO2), laitiers (à plus de 85 % de TiO2) et rutile naturel ou synthétique. En 2013, le slag représente 46 % de la matière première utilisée, le rutile naturel, 21 %, l’ilménite, 18 %, le rutile synthétique, 15 %.
La chloration directe d’ilménites est maîtrisée seulement par Chemours. L’extraction du titane a lieu par carbochloration vers 800-1000°C selon la réaction :

TiO2 + 2 C + 2 Cl2 = TiCl4 + 2 CO

Le minerai est chauffé, en lit fluidisé, dans un courant d’air à environ 650°C. Le coke broyé est introduit au-dessus du minerai où il brûle en élevant la température. Quand la température de 800°C est atteinte, le dichlore est introduit à la place de l’air. La réaction est très exothermique. Le tétrachlorure de titane, TiCl4, est extrait sous forme gazeuse, sa température d’ébullition étant de 136°C, puis est condensé et purifié par distillation.

TiO2 est ensuite élaboré vers 1400°C, en présence de O2, selon la réaction :

TiCl4 + O2 = TiO2 + 2 Cl2

Le dichlore est recyclé. Ce procédé, utilisant une température élevée, ne conduit qu’à la formation de rutile (la forme stable à plus basse température étant l’anatase).

Les consommations varient selon les minerais traités : Cl2 (100 à 700 kg/t), coke (100 à 450 kg/t), O2 (450 à 500 kg/t).

Le procédé au chlore donne comme sous produit du chlorure ferrique (environ 0,5 t/t de TiO2) utilisé dans le traitement de l’eau.

Traitement de surface de TiO2 :

Les deux procédés conduisent à la production d’un pigment brut qui pour développer au mieux ses qualités pigmentaires doit subir un traitement de surface qui consiste à recouvrir chaque grain d’oxyde (d’environ 0,2 micromètres de diamètre) d’une ou plusieurs couches d’oxydes (de Si, Al, Zr…). La teneur en TiO2 du produit commercialisé est de 90 à 95 %.

Productions

En 2018, la production mondiale de TiO2 est estimée à 6,2 millions de tonnes dont 3,0 millions de t selon le procédé au chlore.

Capacités annuelles de production, en 2018. Monde : 7,66 millions de t/an.

en milliers de tonnes de capacités annuelles de production de TiO2 pigment
Chine 3 250 Mexique 300
États-Unis 1 370 Australie 260
Allemagne 472 Arabie Saoudite 210
Royaume Uni 315 Ukraine 120
Japon 314 Inde 108

Source : USGS

En 2017, la production de Union européenne est de 596 544 t dont 416 342 t, en Allemagne, celle des États-Unis, en 2017, est de 1,26 million de t, celle de la Chine de 1,9 million de t.

En 2017, il y a, en Chine, 41 producteurs, avec 2,83 millions de t/an de capacité de production dont 2,6 millions de t/an selon le procédé sulfurique.

Aux États-Unis, toutes les productions sont réalisées selon le procédé au chlore.

  • Chemours, issu de Du Pont, exploite 2 usines à De Lisle, dans le Mississippi, avec une capacité de 340 000 t/an et New Johnsonville, dans le Tennessee, avec une capacité de 400 000 t/an.
  • Cristal exploite une usine de 220 000 t/an de capacité à Ashtabula, dans l’Ohio.
  • Louisiana Pigment, joint-venture entre Venator et Kronos exploite une usine de 150 000 t/an, à Lake Charles, en Louisiane.
  • Tronox possède une usine à Hamilton, dans le Mississippi, de 225 000 t/an de capacité.

En Europe, la production est assurée dans 16 usines, dont 14 dans l’Union européenne.

  • Cristal, à Thann, en France, selon le procédé sulfurique et à Stallingborough, au Royaume Uni, selon le procédé au chlore.
  • Venator, société issue, en 2017, du groupe Huntsman, à Greatham, au Royaume Uni, selon le procédé au chlore, à Duisburg, selon la procédé sulfurique et Uergingen, selon le procédé sulfurique, en Allemagne, à Huelva, en Espagne, selon le procédé sulfurique, à Scarlino, en Italie, selon le procédé sulfurique.
  • Kronos, à Leverkusen, en Allemagne le procédé sulfurique et selon le procédé au chlore, à Nordenham, en Allemagne, selon le procédé sulfurique, à Fredrikstad, en Norvège, selon le procédé sulfurique et à Langerbrugge, en Belgique, selon le procédé au chlore.
  • Tronox, à Botlek-Rotterdam, aux Pays Bas, selon le procédé au chlore.
  • Cinkarna Celje, à Mozirje, en Slovénie, selon le procédé sulfurique.
  • Precheza, à Prerov, en République tchèque, selon le procédé sulfurique.
  • Zaklady Chemiczne Police, société du groupe Azoty, à Czczecin, en Pologne, selon le procédé sulfurique.
  • Group DF, à Armyansk, au nord de la péninsule de Crimée, en Ukraine, a produit, en 2014, de 101 000 t selon le procédé sulfurique.

Producteurs : en 2018, répartition des capacités mondiales de production.

Chemours (États Unis) 17 % Lomon Billions (Chine) 9 %
Cristal (Arabie Saoudite) 11 % Kronos (États-Unis) 7 %
Venator (États-Unis) 9 % Tronox (Australie) 6 %
Source : Venator
  • Les usines de Chemours sont situées aux États-Unis à De Lisle, dans le Mississippi, New Johnsonville, dans le Tennessee ainsi qu’au Mexique à Altamira et à Taïwan à Kuan Yin. Par ailleurs le groupe exploite la mine de Starke, en Floride. Les capacités de production sont, en 2018, de 1,25 million de t/an.
  • Cristal (National Titanium Dioxide Company détenue à 79 % par le groupe saoudien Tasnee et 20 % par Gulf Investment Corporation) possède 8 sites de production de TiO2, aux États-Unis à Ashtabula, dans l’Ohio, avec 2 usines utilisant le procédé au chlore et fournissant 30 % de la production du groupe, au Brésil à Salvador de Bahia, selon le procédé sulfurique, en France à Thann, selon le procédé sulfurique, au Royaume Uni à Stallingborough, selon le procédé au chlore, en Australie à Bunbury, selon le procédé au chlore, à Yanbu et Jazan, en Arabie Saoudite et à Fuzhou, en Chine. Depuis février 2017, l’achat par Tronox des activités  de Cristal  a été annoncée.
  • Venator, possède, en 2018, des capacités de production de 652 000 t/an avec 7 usines, à Greatham, au Royaume Uni, avec 150 000 t/an selon le procédé au chlore, à Duisburg, avec 100 000 t/an selon la procédé sulfurique et Uergingen, avec 107 000 t/an selon le procédé sulfurique, en Allemagne, à Huelva, en Espagne, avec 80 000 t/an selon le procédé sulfurique, à Scarlino, en Italie, avec 80 000 t/an selon le procédé sulfurique, à Teluk Kalung, en Malaisie, avec 60 000 t/an selon le procédé sulfurique et aux États-Unis, possède, en joint-venture avec Kronos la société Louisiana Pigment qui exploite une usine, avec 75 000 t/an pour chaque partenaire selon le procédé au chlore, à Lake Charles, en Louisiane. La production de l’usine française de Calais a été arrêtée en 2015 et celle de Umbogintwini, en Afrique du Sud, avec 25 000 t/an, fin 2016. L’usine de Pori, en Finlande, avec 130 000 t/an selon le procédé sulfurique a été détruite par un incendie en janvier 2017 et sa fermeture a été annoncée fin 2018.
  • Le principal producteur chinois est Lomon Billions, avec une capacité de production totale de 700 000 t/an (600 000 t/an selon le procédé sulfurique et 100 000 t/an selon le procédé au chlore). Exploite la mine d’ilménite de Panzhihua dans la province du Sichuan et des usines de production de dioxyde de titane à Jiaozuo, dans la province du Henan, Deyang dans la province du Sichuan avec 250 000 t/an selon le procédé sulfurique et Xiangyang dans la province de Hubei. En 2017, la production de dioxyde de titane a été de 597 083 t. A en projet, pour 2019, d’accroître ses capacités de production, selon le procédé au chlore, de 200 000 t/an sur le site de Jiaozuo.
  • Kronos, a produit, en 2017, 576 000 t de TiO2, avec l’exploitation de deux mines, en Norvège, à Hauge i Dalane, avec une capacité de 850 000 t/an de concentrés d’ilménite et 6 usines de production de TiO2, avec une capacité globale de 555 000 t/an, à Varennes, au Québec, au Canada, avec une capacité de 17 000 t/an selon le procédé sulfurique et 85 000 t/an selon le procédé au chlore, à Lake Charles, en Louisiane, aux États-Unis, en joint venture avec Venator, avec une capacité de production pour chaque partenaire de 75 000 t/an selon le procédé au chlore, à Leverkusen, en Allemagne, avec une capacité de 30 000 t/an selon le procédé sulfurique et 165 000 t/an selon le procédé au chlore, à Nordenham, en Allemagne, avec une capacité de 60 000 t/an selon le procédé sulfurique, à Fredrikstad, en Norvège, avec une capacité de 30 000 t/an selon le procédé sulfurique et à Langerbrugge, en Belgique, avec une capacité de 85 000 t/an selon le procédé au chlore. Les consommations, en 2017, ont été pour les usines fonctionnant selon le procédé au chlore de 535 000 t de slag ou de rutile et pour celles utilisant le procédé sulfurique, de 360 000 t d’ilménite et 27 000 t de slag.
  • Tronox exploite, avec 465 000 t/an de capacité de production, 3 usines de production de TiO2, selon le procédé au chlore, à Hamilton, dans le Mississippi, aux États-Unis, avec 225 000 t/an, Botlek-Rotterdam, aux Pays Bas avec 90 000 t/an, et Kwinana, en Australie de l’Ouest, avec 150 000 t/an. En février 2017, est entré en négociation pour l’achat de la société Cristal et ainsi atteindre une capacité de production de 858 000 t/an.
  • Ishihara produit des pigments de TiO2, au Japon, à Yokkaichi.

Commerce international :
Les exportations des États-Unis, en 2018, ont été de 550 000 t et les importations de 270 000 t. Les exportations de la Chine ont été de 830 900 t.

Situation française

En 2018.

Minerais

Production : il n’y a pas de production française. Il existe toutefois des gisements de rutile en Bretagne.

Commerce extérieur :

Les exportations de minerais et concentrés étaient de 151 t avec comme principal marché à :

  • 95 % le Royaume Uni,
  • 3 % les Pays Bas.

Les importations de minerais et concentrés s’élevaient à 58 112 t en provenance principalement à :

  • 85 % du Brésil,
  • 8 % de Sierra Leone,
  • 6 % d’Ukraine.

Pigments de dioxyde de titane

Production, en 2016 : 39 526 t, selon le procédé sulfurique.

Producteurs :

  • Cristal, à Thann (68), avec une capacité de production de 40 000 t/an. L’usine de Thann fut, en 1922, la première usine au monde productrice de TiO2.
  • Venator, qui a repris les activités du groupe Huntsman dans le dioxyde de titane et exploitait l’usine Tioxide, à Calais (62), a arrêté, en 2015, l’extraction du dioxyde à partir de minerai, la production se limitant ensuite à des activités de finition du dioxyde de titane élaboré ailleurs. Fin 2017, toute production a cessé et l’usine a fermé.

Commerce extérieur :

Les exportations étaient, en 2018, de 24 241 t avec comme principaux marchés à :

  • 43 % la Belgique,
  • 28 % l’Allemagne,
  • 8 % l’Autriche.

Les importations s’élevaient à 6 706 t en provenance principalement à :

  • 34 % d’Allemagne,
  • 23 % de Belgique,
  • 23 % de Chine,
  • 8 % du Royaume Uni.

Utilisations

Propriétés :

TiO2 est le meilleur des pigments blancs. L’indice de réfraction du rutile, pour une longueur d’onde de 590 nm, est de : 2,70, celui de l’anatase : 2,55. Pour comparaison : diamant (2,45), ZnS (2,38), ZnO (2,2), NaCl (1,54). TiO2 présente pour le spectre de la lumière visible un coefficient de diffusion élevé sans zone d’absorption. 96 % de la lumière incidente est réfléchie.

TiO2 est chimiquement inerte, donc très stable et non toxique.

Consommations : en 2017. Monde : 6,1 millions de t. Répartition :

Chine 34 % Amérique du Nord 15,9 %
Europe 19,5 %

Source : European Coatings

En 2015, la consommation de la Chine de 1,4 million de t, celle des États-Unis, en 2018, de 920 000 t.

Secteurs d’utilisation : à 95 % comme pigment.

En 2017, en Europe, TiO2 est utilisé à 36 % dans les peintures pour bâtiments, 17 % dans d’autres peintures, 25 % dans les matières plastiques et les caoutchoucs, 12 % dans le papier, 4 % dans des encres…

En 2018, aux États-Unis, le dioxyde de titane est utilisé à 69 % dans des peintures, 25 % dans des matières plastiques, 5 % dans des papiers.

Utilisations diverses : l’élaboration du métal et du ferrotitane est traitée au chapitre titane.

TiO2 a supplanté les pigments blancs anciennement utilisés : le blanc de zinc (ZnO), le blanc de plomb ou céruse (2PbCO3,Pb(OH)2), le lithopone (ZnS,BaS). Il représente environ les 3/4 de la production mondiale de pigments minéraux synthétiques, devant les oxydes de fer (pigments rouge, noir et jaune), le noir de carbone, le jaune de chrome.

  • Papiers : TiO2 est utilisé comme agent opacifiant (charge représentant de 15 à 20 % de la masse du papier) soit dans la masse soit dans le couchage du papier.
  • La détection de faux en peinture peut être réalisée en étudiant la nature des blancs. La présence de TiO2 implique que le tableau a été peint après 1920. La mise en évidence de la forme de TiO2 utilisée (anatase ou rutile) permet de donner des indications plus précises : anatase avant 1953, surtout rutile après.
  • Comme couverture des électrodes de soudure à l’arc.
  • Comme agent de polissage doux : pour automobiles, dans des dentifrices.
  • Pour la fabrication du titanate de baryum : céramique ayant les propriétés d’une thermistance (résistance à coefficient de température positif, CTP), utilisée comme élément chauffant de petits appareillages électroménagers : cafetières électriques, chauffe-biberons, plaques chauffantes. Sa résistance augmentant avec la température, lorsque la température voulue est atteinte, la résistance est suffisante pour empêcher le passage du courant électrique et ainsi arrêter le chauffage, puis le réguler.
  • Dans les écrans solaires utilisés comme cosmétiques : utilisation de particules très fines, de 15 à 50 micromètres.
  • Dans l’alimentation, additif E 171, comme colorant pour exalter la blancheur et la brillance des produits.
  • Incorporé dans le bitume de routes situées sous des tunnels, il donne une chaussée claire permettant un meilleur éclairage du tunnel et par action photocatalytique permet de décomposer les oxydes d’azote émis par les automobiles. 130 t de TiO2 ont été employées pour 3 tunnels autoroutiers de contournement de Genève.
  • Sous sa forme anatase, comme catalyseur photochimique, en particulier pour la purification de l’eau et de l’air avec la décomposition de composés organiques.
    Le dioxyde de titane étant semi-conducteur, un rayonnement UV d’une longueur d’onde de 388 nm (3,2 eV) peut permettre aux électrons de la bande de valence de franchir la bande interdite et de se placer dans la bande de conduction, en créant des trous positifs dans la bande de valence.
    En présence d’eau et de dioxygène adsorbés à la surface des particules de TiO2, les électrons de la bande de conduction réduisent le dioxygène en radical superoxyde, O2•- et les trous de la bande de valence oxydent les molécules H2O ou les ions hydroxyde OH en radical OH. Les espèces formées, très réactives, peuvent à leur tour oxyder un grand nombre de molécules polluantes et au final les transformer en dioxyde de carbone et eau.

Cette propriété photocatalytique est utilisée dans les verres autonettoyants dont la face extérieure est recouverte d’une couche très fine de TiO2 qui dégrade les particules organiques et aussi confère à la surface du verre une propriété superhydrophile qui permet à l’eau de pluie de former un film au lieu de gouttes, ce film, par gravité, glissant sur la surface et lavant le verre. La société Saint-Gobain commercialise le verre Bioclean possédant cette propriété. De même, des particules de TiO2 sont incorporées dans des ciments pour donner des façades autonettoyantes.

Bibliographie

 

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