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Zr
Zirconium

Le zircon est une pierre semi-précieuse qui a été ainsi nommée pour ses teintes jaunes. Son nom vient du persan zargun désignant la couleur de l’or. C’est en analysant cette pierre que le chimiste allemand Martin Heinrich Klaproth découvrit, en 1789, qu’elle contenait un nouvel élément chimique sous forme d’oxyde. Le nom de zirconium est alors proposé en 1808 par Humphry Davy qui tenta en vain de l’isoler. C’est le suédois Jons Jakob Berzelius qui, en 1824, parvint à isoler le zirconium métallique.

DONNÉES PHYSICO-CHIMIQUES

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structures cristallines Rayon métallique pour la coordinence 12
40 91,22 g.mol-1 [Kr] 4d2 5s2 Forme alpha jusqu’à 863°C puis forme bêta.

  • Forme alpha : hexagonale compacte de paramètres a = 0,3232 nm et c = 0,5148 nm
  • Forme bêta : cubique centrée de paramètre a = 0,361 nm
160,2 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
6,49 g.cm-3 5 1 852°C 4 377°C 2,36.106 S.m-1 22,7 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling E° : Zr4+ + 4e = Zr(s) E° : ZrO2(s) + 4Haq+ + 4e =
Zr(s) + 2H2O
pKs : ZrO(OH)2
1,33 -1,53 V -1,43 V 25,5

Données thermodynamiques

Zirconium cristallisé

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 39 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25,4 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 15,6 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 502 kJ.mol-1
Zirconium gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 609 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 566,7 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 181,3 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 26,7 J.K-1mol-1

DONNÉES INDUSTRIELLES

La teneur moyenne de l’écorce terrestre en zirconium est de 165 ppm soit 165 g/t et de 6 ppm en hafnium.

Le zircon, silicate de zirconium (ZrSiO4), est la principale matière première pour élaborer le zirconium et ses composés dont la zircone.
La zircone, oxyde de zirconium (ZrO2), est un matériau céramique principalement élaboré à partir du zircon.
Le zirconium (Zr), est un matériau métallique utilisé principalement dans l’industrie nucléaire où il doit être exempt de hafnium.
Le hafnium (Hf), accompagne systématiquement le zirconium dans ses minerais, avec un rapport massique Zr/Hf d’environ 50. Ces deux éléments, appartenant à la même colonne de la classification périodique, subissent la même métallurgie lors de l’obtention des métaux. Le hafnium se trouve présent dans tous les composés de zirconium car, en général, les deux éléments ne sont pas séparés sauf pour le zirconium utilisé dans l’industrie nucléaire.

Élaboration industrielle

Le zirconium est préparé par carbochloration du zircon ou de la zircone, à 1 100°C, en lit fluidisé selon la réaction suivante pour le zircon :

ZrSiO4 + 4 Cl2(g) + 4 C = ZrCl4(g) + SiCl4(g) + 4 CO(g)

Par refroidissement en dessous de 200°C, le tétrachlorure de zirconium cristallise et est ainsi séparé du tétrachlorure de silicium qui reste gazeux. Lors de cette opération, le tétrachlorure de hafnium accompagne celui de zirconium. Pour des applications non nucléaires, le hafnium n’est pas extrait et la réduction des tétrachlorures par le procédé Kroll (voir plus loin) donne du zirconium pouvant contenir jusqu’à 4,5% de hafnium.
Le hafnium a la particularité d’absorber fortement les neutrons contrairement au zirconium. Pour des applications nucléaires du zirconium, celui-ci doit absorber le moins possible les neutrons et donc doit avoir une teneur en hafnium inférieure à 0,01 %.

Les propriétés des deux éléments étant proches, leur séparation est délicate. Deux procédés sont utilisés :

  • Une distillation extractive en sels fondus employée, en France, par Framatome, à Jarrie (38) qui consiste, à l’aide d’une colonne de distillation à plateaux de 40 m de hauteur chauffée à 350°C, à la pression atmosphérique, à introduire le mélange gazeux de tétrachlorures de zirconium et de hafnium préchauffé à 500°C à mi-hauteur de colonne et le sel fondu (mélange de KCl et AlCl3) par le haut de la colonne. Le sel fondu qui absorbe préférentiellement le tétrachlorure de zirconium s’enrichit en tétrachlorure de zirconium lors de sa descente dans la colonne. Inversement la phase gazeuse montante s’enrichit en tétrachlorure de hafnium. Le sel fondu enrichi en tétrachlorure de zirconium, récupéré dans le bas de la colonne est ensuite chauffé à 500°C afin de permettre la vaporisation du tétrachlorure de zirconium déshafnié et le recyclage en tête de colonne du sel fondu.
  • Une extraction liquide-liquide employée aux États-Unis, par la société ATI, à Albany, dans l’Oregon. Les tétrachlorures de zirconium et de hafnium sont dissous dans l’acide chlorhydrique en présence de thiocyanate d’ammonium (NH4SCN). Une extraction du hafnium sous forme de HfO(SCN)2 est réalisée à l’aide de méthylisobutylcétone (MIBK). L’oxychlorure de zirconium déhafnié est récupéré de la solution aqueuse, hydrolysé en zircone hydratée qui est ensuite calcinée en zircone. Cette dernière, déshafniée, subit une nouvelle carbochloration pour donner du tétrachlorure de zirconium déshafnié.

La réduction du tétrachlorure de zirconium est réalisée selon le procédé Kroll, à l’aide de magnésium liquide, 850°C, selon la réaction :

ZrCl4(g) + Mg(liq)= Zr + MgCl2(liq)

Un chauffage sous vide, à 900°C, permet d’éliminer par vaporisation le chlorure de magnésium et le magnésium restant et d’obtenir de l’éponge de zirconium.

Production

La production mondiale était, en 2012, d’environ 7 000 t/an.

Producteurs

En 2012, les producteurs étaient :

en tonnes
ATI (États Unis) 2 000 t TVEL (Russie) 1 000 t
Framatome (France) 1 800 t Chine 800 t
Westinghouse (États-Unis) 1 000 t Inde 400 t
Source : MMTA
  • ATI (Allegheny Technologies Incorporated) produit du zirconium à Albany, dans l’Oregon.
  • Framatome produit de l’éponge de zirconium à Jarrie (38).
  • Westinghouse produit du zirconium à Ogden, dans l’Utah.
  • TVEL produit du zirconium à Glazov.

Situation française

Production

Framatome, à Jarrie (38), produit de l’éponge de zirconium, à partir de zircone, avec une capacité de production de 2 200 t/an soit une part de marché mondial de 35 %. La mise en forme du zirconium est réalisée à :

  • Ugine (73) pour la fabrication d’alliages à partir d’éponge et de produits recyclés,
  • Rugles (27) pour la fabrication de produits plats,
  • Montreuil-Juigné (49) pour la fabrication d’ébauches de tubes,
  • Painboeuf (44) et Duisburg (Allemagne) pour la fabrication des gaines de combustible nucléaire.

Commerce extérieur

En 2018, pour le zirconium brut, les exportations sont confidentielles.

Les importations s’élevaient à 2 753 t  en provenance principalement à :

  • 98 % d’Allemagne,
  • 2 % des États-Unis.

Secteurs d’utilisation

L’industrie nucléaire représente 70 % des utilisations. Il est employé sous forme d’alliages (Zircaloy 2 et 4 ou ASTM 704) exempts de hafnium et renfermant 1,45 % d’étain pour la réalisation de gaines de combustible.

Autres utilisations : pour des applications non nucléaires, la teneur en hafnium est comprise entre 0,2 et 4,5 %. Le zirconium utilisé dans ces applications provient, en général, des chutes de fabrication du zirconium élaboré pour les applications nucléaires et de zirconium recyclé.

  • Alliages de zirconium, renfermant 2,5 % de niobium (alliages ASTM 705 et 706) utilisés dans l’industrie chimique.
  • Alliages de titane utilisés dans l’aéronautique, avec 6 % de Al, 2 % de Sn, 4 % de Zr et 2 % de Mo qui nécessitent l’emploi de zirconium déshafnié.
  • Alliages avec l’aluminium, le magnésium, le fer, le cuivre.
  • L’alliage Cu-Cr-Ni-Zr est utilisé pour remplacer dans les contacts électriques l’alliage Be-Cu.
  • Le zirconium déshafnié est purifié, en Russie, selon la méthode Van Arkel pour la fabrication de superalliages.

Bibliographie

 

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