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17
Cl
Chlore
Produit minéral

Le dichlore est principalement préparé par électrolyse de solutions saturées de chlorure de sodium. À cette production est associée celle d’hydroxyde de sodium. Les cellules d’électrolyse à cathode de mercure, particulièrement utilisées en Europe, viennent de disparaître sur ce continent en étant, en général, remplacées par des cellules à membranes.

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire Distance interatomique
Cl2 70,906 g.mol-1 198,8 pm

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Température critique Pression critique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
  • gazeux, 15°C, 101,3 kPa : 3,04.10-3 g.cm-3
  • liquide, à -34,6°C : 1,562 g.cm-3
-100,98°C -34,6°C 144°C 7 700 kPa 0,0079 W.m-1K-1
  • à 0°C : 1,463 cm3/100 g eau
  • à 30°C : 0,57 cm3/100 g eau

Données chimiques

E° : ClO3 + 6H+ + 5e = 1/2Cl2(g) + 3H2O E° : Cl2(g) + 2e = 2Cl E° : 2HClO + 2H+ + 2e = Cl2(g) + 2H2O E° : 2ClO + 2H2O + 2e = Cl2(g) + 4OH
1,47 V 1,358 V 1,63 V 0,40 V

Données thermodynamiques

Dichlore gazeux :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 222,965 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 33,9 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 6,4 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 20,4 kJ.mol-1
Dichlore en solution aqueuse :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -23,4 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 6,9 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 121,4 J.K-1mol-1

Données industrielles

Le dichlore est un produit synthétique préparé par l’industrie chimique principalement par oxydation électrochimique d’ions chlorure.

L’élément chlore est présent dans l’eau de mer sous forme d’ion chlorure (19 g.L-1 soit 26.1015 t de Cl) et dans la croûte terrestre (0,03 %) sous forme de sels (NaCl, KCl…).

Il est également présent dans l’atmosphère sous forme de chlorure d’hydrogène (production mondiale de 0,5 à 11 millions de t/an par les éruptions volcaniques) et de chlorure de méthyle (5 millions de t/an provenant d’algues marines…).

Le corps humain contient 0,15 % de sa masse en ions chlorure (le sang à une teneur de 4,5 à 6 g.L-1, la concentration des sucs gastriques est de 0,03 mol.L-1 d’acide chlorhydrique).

Matières premières

Principalement le chlorure de sodium, NaCl, solide (naturel ou recristallisé) ou en solution aqueuse afin d’obtenir des saumures contenant environ 320 g.L-1 de NaCl. La consommation de NaCl est de 1,7 t/t de Cl2. Le chlorure de potassium est également utilisé, en moindre quantité, lorsque l’on désire obtenir comme coproduit de l’hydroxyde de potassium.

Fabrication industrielle

Principalement par électrolyse.

A partir généralement de NaCl en solution, mais aussi à partir de KCl en solution et NaCl fondu, en France, à Pomblière Saint Marcel (73), coproduit de la fabrication du sodium, voir le chapitre consacré au sodium.

Du dichlore est produit, selon le procédé Deacon, à partir de HCl gazeux, lors de la fabrication de chlorure de vinyle (voir le chapitre PVC) mais il est immédiatement consommé.
Du dichlore est également produit en Europe de l’ouest (environ 3 % de la production), à partir de HCl, sous-produit de chlorations organiques, par électrolyse de solutions aqueuses (capacité mondiale : 2 millions de t/an de Cl2). En Europe, cette production, a exclusivement lieu en Allemagne par la société Covestro. Le procédé Uhde, utilisé depuis les années 70, emploie de l’acide à des concentrations comprises entre 15 et 22 % dans des cellules à diaphragme. Le procédé De Nora, basé sur la technologie ODC (Oxygen Depolarised Cathode), utilise une séparation par membrane. Cette technologie qui apporte du dioxygène à la cathode permet, en formant de l’eau, d’éviter de produire du dihydrogène et ainsi diminue la surtension nécessaire (économie de 30 % d’électricité).

L’électrolyse a lieu dans des cellules de 3 types : en % des capacités de production.

Capacités de production Monde
en 2017
Union européenne
en 2018
France
en 2018
Membrane 81 % 81,7 % 82,2 %
Diaphragme 13 % 12,1 % 14,7 %
Mercure 4 % 1,1 % 0 %
Divers 2 % 5,1 % 3,1 %

Sources : Euro Chlor et IHS

La plus importante usine de production, dans le monde, est celle exploitée par Olin, à Freeport, au Texas, aux États-Unis. Sa capacité de production est de 3,030 millions de t/an, 1, 580 million de t/an par électrolyse à diaphagme et 1,450 million de t/an par électrolyse à membrane.
La plus importante unité de production en Europe est installée chez Dow Chemical à Stade, en Allemagne, avec une capacité de 500 000 t/an de Cl2 par électrolyse à membrane associée à une capacité de 1 million de t/an de Cl2 par électrolyse à diaphragme.

Il n’y a plus de projet, dans le monde, de construction d’usine à cathode de mercure. En 2018, l’abandon total de leur exploitation a eu lieu, en Europe.

En général, les nouvelles unités de production fonctionnent à l’aide de cellules à membranes.

Caractéristiques des différents procédés

Procédé Densité de courant (kA/m2) Tension (V) Consommation totale d’énergie (kWh/t Cl2)
Électrolyse Concentration Force motrice
Membrane 5 – 7 3 – 3,6 2 500 à 5 kA/m2 180 140
Diaphragme 0,9 – 2,6 2,9 – 3,5 2 720 à 1,7 kA/m2 610 250
Mercure 8 – 13 3,9 – 4,2 3 360 à 10 kA/m2 0 200


Consommation d’énergie électrique
: 3 070 kWh/t de dichlore, en moyenne, en 2013, en Europe, ce qui représente plus de 50 % du coût de production de Cl2.

Cellules à membranes

Schéma de fonctionnement (sur le site Euro Chlor)

Elles utilisent généralement du sel cristallisé mis en solution. La saumure doit être fortement purifiée (à l’aide de résines échangeuses d’ions). La concentration en Mg2+ et Ca2+ doit être inférieure à 20 ppb. La cellule est alimentée en saumure côté anode et en eau côté cathode.

Le séparateur des compartiments anodique et cathodique est constitué de membranes cationiques (perméable aux cations Na+) de 0,1 à 0,2 mm d’épaisseur. Ce sont des polymères perfluorosulfoniques (« Nafion » de Du Pont de Nemours) ou perfluorocarboxyliques (« Flemion » de Asahi Glass). Les cathodes sont en nickel, les anodes du type DSA.

L’économie d’énergie est de l’ordre de 20 % par rapport aux cellules à mercure.

La conductivité des membranes est faible et leur sélectivité est limitée par la concentration en NaOH. Actuellement la concentration maximale atteinte est de 30 à 35 % en NaOH, la soude ayant une teneur en NaCl inférieure à 50 ppm.

Cellules à diaphragmes

Schéma de fonctionnement (sur le site Euro Chlor)

Elles utilisent directement du sel de dissolution qui est purifié (voir la purification opérée pour les cellules à mercure) pour éliminer les ions Ca2+ et Mg2+ susceptibles de former, lors de l’électrolyse, des hydroxydes qui colmateraient le diaphragme. Le diaphragme est composé de fibres ; celles-ci étaient initialement en amiante, mais ont été remplacées par du PTFE (polytétrafluoréthylène) dans de nombreuses installations, particulièrement en France où cela est obligatoire depuis 2002. Il est changé après quelques années de fonctionnement. Les cathodes sont en grillage d’acier doux recouvert de nickel. Leur durée de vie est de 15 à 20 ans. Après électrolyse, la solution de soude (140 g/L de NaOH) contient également du NaCl (160 g/L) provenant de la saumure partiellement épuisée. La solution doit être concentrée par évaporation de l’eau (ce qui est coûteux en investissement et en énergie) au cours de laquelle NaCl cristallise, ce qui permet de le séparer de la solution et de le recycler. On obtient ainsi, une solution de NaOH à 50 % contenant de 1 à 2 g/L de NaCl. Le chlorure de sodium cristallisé récupéré peut être utilisé pour alimenter des cellules à membrane. Souvent, sur un même site de production, les procédés diaphragme et membrane sont utilisés en synergie de production/consommation de sel. L’électrolyse à diaphragme s’est surtout développée aux États-Unis. Les capacités de production des usines peuvent atteindre 360 000 t/an de dichlore.

Cellules à cathode de mercure

Schéma de fonctionnement (sur le site Euro Chlor)

Elles utilisent, généralement, du sel cristallisé mis en solution saturée avec une concentration d’environ 320 g.L-1 de NaCl. Avant électrolyse, la saumure est traitée à l’aide d’hydroxyde de sodium et de carbonate de sodium pour éliminer, par précipitation, les ions Mg2+ sous forme d’hydroxyde et les ions Ca2+ sous forme de carbonate. Les ions métalliques présents (fer, titane, nickel, chrome, vanadium et molybdène) précipitent également sous forme d’hydroxydes. Dans certains cas, un traitement au carbonate ou au chlorure de baryum est mis en œuvre pour éliminer les ions sulfates. Les saumures destinées aux cellules à diaphragme et mercure doivent avoir les teneurs suivantes : Ca2+ < 2 mg/L, Mg2+ < 1 mg/L, ions sulfate < 5 g/L.

Chaque cellule de 10 à 30 m2 de surface sur 30 cm de hauteur peut contenir jusqu’à 250 plaques DSA (de 30×70 cm). Les anodes DSA (Dimensionally Stables Anodes) sont de fines grilles en titane recouvertes d’oxydes de titane et ruthénium, la durée de vie de ce dépôt est de 5 à 8 ans. Elles sont disposées parallèlement à la surface du mercure. Le mercure (3 à 4 t/cellule) jouant le rôle de cathode a une épaisseur de 3 mm et s’écoule à la vitesse de 1 m/s, la cuve étant inclinée. La distance entre les anodes et le mercure est de l’ordre de 5 mm. L’électrolyse est effectuée à une température de 85°C et le pH de la saumure se stabilise à environ 3,5. Il se forme un amalgame avec le mercure qui contient de 0,2 à 0,5 % de sodium.

Après électrolyse, la concentration de la saumure est d’environ 260 g.L-1 de NaCl. Elle est à nouveau concentrée par ajout de NaCl solide, l’électrolyse à cathode de mercure ne consommant pas d’eau dans la partie électrolyse. L’amalgame est décomposé, en présence d’eau déminéralisée, dans des tours ou des bacs d’acier remplis de morceaux de graphite imprégnés par un métal de transition (Fe, Ni ou Mo). Ce procédé donne, en général, de la soude exempte de NaCl, à une concentration de 50 %. Le dihydrogène formé est récupéré.

L’électrolyse à cathode de mercure est la technique industrielle la plus ancienne (elle date de 1888). Elle s’est surtout développée en Europe. Les capacités de production des usines sont de 50 000 à 300 000 t/an de dichlore. Une production de 250 000 t/an de Cl2 nécessite l’utilisation d’une centaine de cellules. Depuis 2018, la totalité des cellules à cathode de mercure ont été, en Europe, remplacées par des cellules à membranes ou les usines ont été fermées.

Coproduits

NaOH : 1,13 t/t Cl2.

H2 : 28 kg/t Cl2. Ce dihydrogène est de haute pureté. Il est, en 2017, en Europe, à 84,8 % valorisé pour produire divers produits tels que le méthanol, le peroxyde d’hydrogène, l’acide chlorhydrique… ou utilisé comme combustible.

Pour caractériser les productions résultant de l’électrolyse des solutions aqueuses de chlorure de sodium on utilise l’ECU (Electro-Chemical Unit) qui correspond à 1,0 t de dichlore, 1,1 t d’hydroxyde de sodium et 0,03 t de dihydrogène.

Remarques :

  • L’électrolyse de NaCl produit simultanément Cl2 et NaOH. La production est, en général, commandée par la demande en Cl2. NaOH est facile à stocker, exporter ou importer et peut être produit par d’autres voies (voir le chapitre hydroxyde de sodium).
  • Par mesure de sécurité, chaque unité d’électrolyse est équipée d’une installation capable d’absorber, en cas de nécessité, le chlore gazeux en le transformant en hypochlorite de sodium. Cette installation permet de recueillir, dans un réseau de canalisations en légère dépression, les dégazages divers contenant ou pouvant contenir du dichlore puis de fixer ce dichlore dans des solutions de soude caustique diluée ruisselant au sein d’une ou plusieurs tours en série.

Problèmes

Cellules à diaphragmes : principalement liés aux risques, pour la santé humaine, lors de la manipulation de l’amiante, pendant son extraction et ses transformations. Des diaphragmes sans amiante sont de plus en plus utilisés, particulièrement en Europe, où une seule usine utilise des diaphragmes en amiante, celle de Dow, à Stade, en Allemagne.  Par contre, aux Etats-Unis, de nombreuses cellules à diaphragme utilisent de l’amiante.

Cellules à mercure : elles entraînent une pollution par le mercure. Par exemple, en 2013, la quantité de mercure présente dans les produits (dichlore, NaOH et dihydrogène) fournis par les usines françaises, était comprise, selon les usines de production, entre 0,01 et 0,15 g/t de capacité de dichlore, dans l’eau entre 0,00 et 0,25 g/t de capacité de dichlore et dans l’atmosphère entre 0,48 et 0,75 g/t de capacité de dichlore.
En Europe, en moyenne, les émissions totales de mercure (produits, eau et air) étaient, en 2017, de 0,68 g de Hg/t de Cl2, soit 1,4 t de mercure, elles étaient de 2,60 g de Hg/t de Cl2, en 1995. Il faut cependant noter que les émissions de l’industrie du chlore représentaient moins de 1 % des émissions globales de mercure dans l’air.

Il n’y a plus de projet, dans le monde, de construction d’usine à cathode de mercure. L’abandon quasi total de leur exploitation a eu lieu, en Europe, fin 2017. Fin 2016, la quantité de mercure stocké dans ces installations d’électrolyse était, dans l’Union européenne, de 5 344 t dans 33 unités qui ont été en grande partie démantelées avant fin 2017. En 2017, dans le monde, 30 usines, avec 2,64 millions de t/an de capacité de production de dichlore, fonctionnaient avec des cellules à cathodes de mercure et émettaient 4,5 t de Hg/an. Ce mercure stocké dans les sites de production de dichlore est sous forme liquide et est donc susceptible d’émettre de la vapeur de mercure particulièrement toxique. Divers projets sont en cours de développement pour transformer ce mercure liquide en forme solide, non émettrice de vapeur, en général en sulfure, le cinabre. Par exemple, la société Batrec, du groupe Véolia, à Wimmis, en Suisse, possède une capacité de traitement de 1 200 t/an, avec l’ajout de soufre dans le mercure liquide, dans 3 réacteurs et après réaction récupère le cinabre dans un filtre-presse, puis le stocke dans les mines souterraines de potasse allemandes de Herfa-Neurode, en Hesse, du groupe K+S. D’autres sociétés, Econ Industries, avec une unité mobile de traitement, Mayasa Spain, à Almadén, en Espagne et Remondis, à Dorsten, en Allemagne, interviennent dans cette activité.

Principales unités de production dans le monde

Lieu Société Capacité totale,
en milliers de t/an
Capacité par types de cellules
Membrane Diaphragme sans amiante Diaphragme avec amiante
Freeport, Texas Olin 3 030 1 450 1 580
Stade, Allemagne Dow 1 500 500 1 000
Lake Charles, Louisiane Westlake 1 270 1 020 250
Mailiao, Taïwan Formosa Plastics 1 209 1209
Plaquemine, Louisiane Shin Etsu 1 055 1 055
Shin-Nanyo, Japon Tosoh 1 022 1 022
Urumqi, Xinjiang Xinjiang Zhongtai 1 000 1 000
Plaquemine, Louisiane Olin 971 971
Point Comfort, Texas Formosa Plastics 910 910
Shihezi, Xinjiang Tianye Group 910 910

Source : « Chlorine and building materials« , HBN

Conditionnement et transport

A la sortie des cellules d’électrolyse, Cl2 à 90°C est saturé en d’eau. Il est refroidi, ce qui entraîne la condensation de la majeure partie de la vapeur d’eau, au-dessus de 12°C, afin d’éviter la formation d’hydrate de chlore puis séché, avec une teneur résiduelle d’eau de moins de 20 ppm, avec de l’acide sulfurique concentré dans des tours à garnissage. Il est nécessaire de sécher le dichlore le plus tôt possible afin de pouvoir manipuler le gaz dans des installations en acier courant. En effet, en présence de dichlore sec, il se forme à la surface de l’acier une couche passive de chlorure de fer qui est très soluble dans l’eau.

Les réservoirs de stockage fixes (ainsi que les postes de chargement/déchargement) sont souvent équipés d’un réseau d’eau sous pression pouvant former, en cas de fuite de dichlore, un « rideau » d’eau autour de l’installation.

Le dichlore est comprimé et liquéfié pour le transport.

En 2017, 96,3 % de la production européenne est transformée et consommée sur place ou est transportée par pipeline local vers des utilisateurs voisins et 3,7 % transportée, à 81 % par chemin de fer. En Europe, seulement le Royaume Uni utilise la voie routière et avec des limites l’Espagne et le Portugal.

Recyclage

Le dichlore sert à produire de très nombreux composés qui en fin de vie, en particulier après incinération, donnent du chlorure d’hydrogène qui est récupéré, en solution aqueuse sous forme d’acide chlorhydrique. HCl gazeux peut, par le procédé Deacon ou par électrolyse de sa solution, redonner du dichlore (voir le début du chapitre fabrication industrielle).

Productions

Production mondiale, en 2017 : 70 millions de t. Le dichlore est fabriqué sur 650 sites de production, disséminés dans 85 pays.

Capacités de productions mondiales. Monde, en 2018 : 80 à 90 millions de t/an, Union européenne, en 2018 : 10,841 millions de t/an.

en milliers de t/an
Chine (2016) 34 300 Inde (2012) 3 000
États-Unis – Canada (2018) 17 000 Russie (2012) 1 500
Allemagne (2018) 5 008 Corée du Sud (2012) 1 500
Japon (2012) 3 800 France (2018) 1 354

Source : Euro Chlor

En 2016, la production des États-Unis a été de 11,1 millions de t, celle du Japon, en 2017, de 3,543 millions de t, celle de l’Inde, en 2017-18, de 2,872 millions de t.

Commerce international : en 2018. Celui-ci est très limité du fait les risques liés au transport du dichlore. La production est très majoritairement utilisée sur les lieux de production ou des lieux proches.

Principaux pays exportateurs sur un total de 526 007 t.

en milliers de t
Canada 157 Allemagne 23
France 79 Thaïlande 19
États-Unis 51 Belgique 19
Roumanie 33 Pologne 19
Mexique 24 Colombie 11

Source : ITC

Les exportations du Canada sont destinées quasi totalement aux États-Unis.

Principaux pays importateurs sur un total de 573 870 t.

en milliers de t
États-Unis 189 Suisse 26
Allemagne 63 Malaisie 16
Belgique 59 Philippines 10
Mexique 43 Italie 10
Hongrie 38 Brésil 8

Source : ITC

Les importations des États-Unis proviennent à 83 % du Canada, 10 % du Mexique, 6 % de Corée du Sud.

Principaux producteurs : capacités annuelles de production, en 2018.

en milliers de t/an
Olin (États Unis) 5 800 Dow Chemical (États Unis) 2 249
Oxy (États Unis) 3 400 Inovyn (Royaume Uni) 1 886
Westlake (États-Unis) 3 239 Covestro (Allemagne) 1 719
Formosa Plastics Group (Taïwan) 2 363 Nouryon (Pays Bas) 1 272

Sources : Olin et rapports des sociétés

  • Olin, en octobre 2015, a acquis les activités de Dow Chemical dans les solvants chlorés dans le monde et les produits chlorovinyliques aux États-Unis. Les unités de production sont situées aux États-Unis, à Freeport, au Texas, avec 3,069 millions de t/an, Plaquemine, en Louisiane, avec 1,070 million de t/an, Saint Gabriel, en Louisiane, avec 246 000 t/an, Mc Intosh, dans l’Alabama, avec 778 000 t/an, Niagara Falls, dans l’État de New-York, avec 240 000 t/an, Charleston, dans le Tennessee, avec 218 000 t/an et au Canada, à Becancour, au Québec, avec 175 000 t/an.
  • OxyChem exploite des unités de production aux États-Unis dans le Kansas à Wichita, avec 248 000 t/an, en Louisiane à Convent, avec 353 000 t/an, Taft, avec 650 000 t/an et Geismar, avec 438 000 t/an, au Texas à Dee Park, avec 295 000 t/an, La Porte, avec 525 000 t/an et Ingleside, avec 570 000 t/an, dans l’État de New-York à Niagara Falls, avec 335 000 t/an, au Tennessee à New Johnsonville, avec 165 000 t/an.
  • Westlake a acquis Axiall qui avait regroupé, en janvier 2013, les activités dans le dichlore de Georgia Gulf et PPG. Les unités de production de dichlore sont situées aux États-Unis au Kentucky, à Calvert City, avec 250 000 t/an, en Louisiane à Lake Charles, avec 1,27 million de t/an, à Plaquemine, avec 426 000 t/an et Geismar, avec 317 000 t/an, en Virginie Occidentale à Natrium, avec 227 000 t/an, dans l’État de Washington à Longview, au Canada, à Beauharnois, au Québec, avec 88 000 t/an et à Taïwan, à Kaohsiung, avec 60 % d’une joint venture. En Allemagne, produit du dichlore via sa filiale, Vinnolit, à Gendorf avec 180 000 t/an et Knapsack avec 250 000 t/an.
  • Formosa Plastics, possède des capacités de production de 717 273 t/an aux États-Unis à Point Comfort, au Texas et Baton Rouge, en Louisiane et de 366 700 t/an à Taïwan.
  • Dow Chemical produit du dichlore dans l’Union européenne (voir ci-dessous) et au Brésil, à Aratu, dans l’État de Bahia.
  • Inovyn produit du dichlore dans l’Union européenne (voir ci-dessous) et en Norvège, à Rafnes avec 280 000 t/an.
  • Covestro produit du dichlore en Allemagne (voir ci-dissous), aux États-Unis, à Baytown, au Texas avec 363 000 t/an et en Chine à Shanghai.

Capacités de production dans l’Union européenne, au 1er janvier 2018 : 10,841 millions de t/an, dans 61 usines.

en milliers de t/an
Allemagne 5 008 Royaume Uni 452
France 1 354 Hongrie 419
Belgique 1 074 Pologne 364
Pays Bas 847 Espagne 269

Source : Euro Chlor

Production de l’Union européenne, en 2017, en milliers de t : total : 8 174, dont Allemagne : 4 053, France : 1 027, Hongrie : 334, Italie : 333, Espagne : 283, Roumanie : 154, Portugal : 103. Les productions de Belgique, Pays Bas et Royaume Uni sont confidentielles.

Principaux producteurs européens, principaux sites et capacités de production : au 1er janvier 2018 et ( ) type de cellules utilisées. M : membranes, D : diaphragme, Hg : mercure, HCl : électrolyse de HCl.

en milliers de t/an de Cl2
Dow Chemical
(1 750)
Stade (Allemagne) : 1 500 (D-M)
Schkopau (Allemagne) : 250 (M)
Inovyn
(1 524)
Anvers (Belgique) : 500 (M)
Jemeppe (Belgique) : 174 (M)
Stenungsund (Suède) : 123 (Hg)
Rheinberg (Allemagne) : 220 (D-M)
Tavaux (France) : 360 (M)
Rosignano (Italie) : 150 (M)
Nouryon
(1 107)
Bitterfeld (Allemagne) : 99 (M)
Ibbenbüren* (Allemagne) : 80 (M)
Frankfurt (Allemagne) : 250 (M)
Botlek (Pays Bas) : 637 (M)
Delfzijl (Pays Bas) : 121 (M)
Covestro
(1 340)
Dormagen (Allemagne) : 480 (M-HCl)
Leverkusen (Allemagne) : 390 (M)
Uerdingen (Allemagne): 260 (M)
Brunsbuttel (Allemagne) : 210 (HCl)

Source : Euro Chlor

* : Le site de Ibbenbüren, exploité par Nouryon, est propriété d’une joint-venture avec Evonik.

Fin 2017, quasiment toutes les électrolyse à cathode de mercure de l’Union européenne ont été converties ou arrêtées. Seule l’usine suédoise de Stenungsund, en Suède, encore en fonctionnement a été convertie en 2018. Sur 21 usines utilisant des cellules à cathode de mercure début 2017, 7 ont été fermées et 14 converties.

En juillet 2015, les groupes Ineos et Solvay ont regroupé leurs activités dans les produits chlorovinyliques, au sein de la joint venture 50/50 Inovyn qui est devenue, en juillet 2016, propriété du seul groupe Ineos.

Covestro est issu, depuis septembre 2015, de Bayer qui détient 64 % de la société.

Situation française

En 2018.

Production de dichlore : 1 026 798 t, en 2017.

Commerce extérieur :

Les exportations étaient de 80 625 t avec comme principaux marchés à :

  • 31 % l’Allemagne,
  • 27 % la Suisse,
  • 16 % l’Italie,
  • 9 % la Belgique.

Les importations s’élevaient à 2 852 t en provenance principalement à :

  • 50 % d’Espagne,
  • 17 % de Belgique,
  • 15 % d’Allemagne.

Producteurs, sites et capacités : ( ) type de cellules utilisées. M : membranes, D : diaphragme, Na : production de sodium.

Dans 9 usines productrices par 7 sociétés.

en milliers de t/an
Vencorex Pont de Claix (38) : 21 (D) – 91 (M)
Métaux spéciaux (MSSA) Plombières (73) : 42 (Na)
Potasse et Produits Chimiques Thann (68) : 43 (M)
Kem One Fos (13) : 178 (D) – 155 (M)
Lavera (13) : 341 (M)
Arkema Jarrie (38) : 72 (M)
Saint Auban (04) : 20 (M)
Produits chimiques de Loos (Tessenderlo) Loos (59) : 30 (M)
Inovyn Tavaux (39) : 360 (M)
Source : Euro Chlor
  • Vencorex est une joint venture, formée en 2012, entre PTT Global Chemical, groupe thaïlandais et Perstorp, groupe suédois.
  • Potasse et Produits Chimiques est une filiale du groupe WeylChem. En 2015, les cellules à mercure ont été converties en cellules à membrane.
  • Kem One a converti les cellules d’électrolyse de l’usine de Lavéra, en cellules à membrane, depuis mars 2017.
  • Début 2014, Arkema a converti ses cellules d’électrolyse au mercure, en cellules à membrane.
  • Produits chimiques de Loos (Tessenderlo) a converti les cellules à mercure en cellules à membrane avec une capacité de production augmentée à 30 000 t/an de dichlore.

Usines françaises (l’usine d’Harbonnières est fermée)

Utilisations

Consommations : monde, en 2016, 70 millions de t, à 60 % en Asie et Pacifique, 19 % en Amérique du Nord, 17 % en Europe.
Europe (Union européenne, Norvège et Suisse), en 2016 : 8,6 millions de t, France, en 2016 : 822 560 t.

Secteurs d’utilisation :

En Europe, en 2017 :

Isocyanates – oxygénates (plastiques, pesticides) 34,1% Autres produits organiques 9,1 %
PVC 32,3 % Solvants et épichlorhydrine (pesticides, résines époxy) 7,9 %
Produits inorganiques (désinfectants, traitement de l’eau, pigments) 12,4 % Chlorométhanes (silicones, cosmétique) 4,1 %

Source : Euro Chlor

Dans le monde, en 2017, le PVC représente 33 % de la consommation, les autres produits organiques, 21 %, le traitement de l’eau, 7 %, les intermédiaires chlorés, 6 %, la pâte à papier, 2 %, les autres produits inorganiques, 2 %.

La chimie organique absorbe plus de 80 % du dichlore produit.

Le dichlore est utilisé dans la fabrication de très nombreux produits chimiques et dans le commerce, on trouve plus de 15 000 produits chlorés.

85 % des produits pharmaceutiques fabriqués dans le monde utilisent du dichlore ou contiennent l’élément chlore.

96 % des produits phytosanitaires contiennent l’élément chlore.

Polymères contenant du chlore : le PVC : 57 % de sa masse est constituée par l’élément chlore. Il est obtenu par polymérisation du chlorure de vinyle monomère (CVM). Les unités de CVM sont implantées, en général, sur des sites produisant Cl2 et de l’éthylène (voir le chapitre PVC) ; le chlorure de polyvinylidène (CPVD), le polysulfure de phénylène, des élastomères synthétiques…

Polymères exempts de chlore : de nombreux autres polymères ne contiennent pas de chlore mais utilisent pour leur synthèse des produits élaborés à partir du dichlore, ce qui correspond à 20-25 % des consommations de dichlore.

  • les polyuréthanes sont préparés à l’aide d’oxyde de propylène et d’isocyanate obtenu à partir de phosgène (COCl2),
  • les polycarbonates utilisent le phosgène,
  • les résines époxy emploient l’épichlorhydrine (CH2CHOCH2Cl),
  • les polymères fluorés (polytétrafluoroéthylène (PTFE) connus sous le nom de marques déposées : Teflon, Hostaflon…) utilisent du chloroforme (CHCl3).

Synthèse du titane, du silicium et de la méthylcellulose.

Solvants chlorés : on assiste à une diminution importante de la consommation de chlore dans ce secteur (voir ce chapitre).

Pâte à papier : Cl2 est utilisé, particulièrement aux États-Unis et au Canada, comme agent de blanchiment des pâtes chimiques. Il forme des chlorolignites solubles dans la soude. Il est de plus en plus concurrencé par le chlorate de sodium, le peroxyde d’hydrogène et le dioxygène. En France, le dichlore n’est plus utilisé dans ce secteur depuis 1995.

Désinfection de l’eau potable : la désinfection finale est effectuée à l’aide de Cl2, à raison de 0,1 mg/L d’eau. Le traitement par le dichlore, au cours de traitement de l’eau, est, en général, effectué après élimination des composés organiques susceptibles de former des composés organochlorés (voir les chapitres eau et eau de Javel), sauf lors de traitements de choc en cas d’urgence. On estime que l’eau non purifiée est responsable de 25 000 morts par jour dans le monde.

Sécurité

Risques liés à l’inhalation du dichlore par voie respiratoire.

Employé comme gaz de combat lors de la 1ère guerre mondiale (la première fois le 22 avril 1915).

Au contact de la muqueuse rhino-pharyngée, le dichlore provoque un réflexe inhibiteur cardiorespiratoire avec bradycardie (ralentissement du cœur) et arrêt respiratoire à glotte fermée si l’intoxication est massive. Par ailleurs, pour toute inhalation importante, un œdème aigu du poumon est à redouter.

Effets de diverses concentrations, en ppm en volume :

  • 0,25 ppm : seuil de perception olfactif,
  • 5 ppm : légère irritation du nez et des voies aériennes supérieures,
  • 15 à 20 ppm : irritation grave des voies aériennes supérieures, toux intense et suffocation,
  • au-dessus de 50 ppm : perte de conscience et décès.

L’exposition à ce gaz ne doit donc pas excéder 0,5 ppm (valeur moyenne limite d’exposition (VME)).

Bibliographie

 

 

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