Carbonate de calcium

Produit minéral

Le carbonate de calcium est présent naturellement dans le calcaire, la craie, le marbre… Lorsque l’on désire une grande pureté il peut être obtenu par précipitation du lait de chaux à l’aide de dioxyde de carbone. Il est principalement utilisé en construction comme granulat et matière première de fabrication du ciment et de la chaux. Il est également une source de dioxyde de carbone et est employé en sidérurgie, comme amendement agricole, charge de papiers…

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule	Masse molaire	Calcite (forme bêta)	Aragonite (forme lambda)	Vatérite (forme mu)
CaCO₃	100,09 g.mol^-1	structure hexagonale, de paramètres a = 0,499 nm et c = 1,706 nm	orthorhombique, de paramètres a = 0,496 nm, b = 0,797 nm, c = 0,574 nm. Se transforme en calcite à 520°C	hexagonale, de paramètres a = 0,713 nm et c = 0,852 nm

Données physiques

Masse volumique	Dureté	Température de fusion	Solubilité dans l’eau
calcite : 2,711 g.cm^-3 aragonite : 2,93 g.cm^-3 vatérite : 2,54 g.cm^-3	calcite : 3,00 aragonite : 3,5 à 4 vatérite : 2,54	décomposition à 825°C	à 25°C : 0,0013 g/100 g d’eau

Données chimiques

pKa : CO_2aq/HCO₃^–	pKa : HCO₃^–/CO₃^2-	pKs : CaCO₃
6,35	10,3	8,5

Données thermodynamiques

Carbonate de calcium (calcite) :

Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -1 207,4 kJ.mol^-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -1 129,3 kJ.mol^-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 92,9 J.K^-1mol^-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 81,9 J.K^-1mol^-1

Carbonate de calcium (aragonite) :

Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -1 207,6 kJ.mol^-1
Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -1 128,2 kJ.mol^-1
Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 88,7 J.K^-1mol^-1
Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 81,3 J.K^-1mol^-1

Données industrielles

État naturel

La teneur moyenne de l’écorce terrestre est de 4 % en carbonate de calcium.

L’élément calcium est surtout présent dans la nature associé aux ions carbonates pour donner du carbonate de calcium, CaCO₃, principalement sous forme de calcite ou d’aragonite, dans des roches calcaires (qui par définition contiennent plus de 50 % de CaCO₃), des dolomies, qui contiennent de la dolomite, (Ca,Mg)CO₃, des marnes, qui contiennent de la calcite et de l’argile.
Les principaux autres composés naturels du calcium : sulfate de calcium (gypse), principalement utilisé dans la fabrication du plâtre, phosphates de calcium, principalement utilisés par l’industrie des engrais, fluorure de calcium et chlorure de calcium sont traités dans les chapitres correspondants.

Les dépôts de calcaire abondent presque partout dans le monde où ils représentent 20 % des roches sédimentaires. Ils se sont formés principalement par précipitation de carbonate de calcium dissous dans l’eau. Le calcaire est extrait, généralement, à ciel ouvert.

Calcaires particuliers : craie (contient de 90 à 98 % de CaCO₃, elle s’est formée par accumulation de squelettes calcaires de végétaux unicellulaires marins), castine (fondant utilisé en sidérurgie, métallurgie, verreries…), stalactites, stalagmites, marbre (formé par transformation métamorphique du calcaire)…

Production de calcaire

C’est, dans le monde, la 2^ème industrie extractive, en tonnages, après celle du sable et des graviers.

Aux États-Unis, en 2020, la production de calcaire concassé a été de 952 millions de t, celle de dolomie concassée de 57,3 millions de t, celle de marbre concassé de 4,32 millions de t, celle de marnes de 1,99 million de t, celle de pierre de taille calcaire de 1,14 million de t et celle de marbre de 35 300 t, dans environ 2 400 carrières.
La production de calcaire et de dolomie représente, en 2021, 70 % de la production de pierre concassée, à côté du granit, 15 %.
En France, en 2018, la production est de 100,2 millions de t.

On distingue les granulats utilisés après concassage dans les travaux publics et les bétons, du calcaire utilisé comme matière première pour élaborer les ciments et la chaux, de celui employé comme amendement et de celui, de qualité chimique, qui est produit selon deux voies :

l’une chimique pour le carbonate de calcium précipité,
l’autre, à partir de calcaire naturel de grande pureté, finement broyé.

Carbonate de calcium de qualité chimique

Carbonate de calcium précipité (PCC) : CaCO₃ est également produit synthétiquement, en quantités nettement moins importantes que les exploitations de calcaire, par précipitation de lait de chaux purifié à l’aide de CO₂ selon la réaction :

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + H₂O

Le lait de chaux et le dioxyde de carbone sont obtenus à partir de carbonate de calcium naturel (calcaire) (voir le chapitre hydroxyde de calcium).

Il peut être également produit à partir de lait de chaux et de carbonate de sodium naturel dans des pays, par exemple les États-Unis, qui possèdent de tels gisements. Dans ce dernier cas, de l‘hydroxyde de sodium est coproduit selon la réaction suivante :

Ca(OH)₂ + Na₂CO₃ = CaCO₃ + 2 Na⁺ + 2 OH^–

Le produit obtenu, plus pur que le produit naturel, est principalement utilisé dans l’industrie papetière comme charge blanche des papiers et matériau de couchage.

Productions :

La production de l’Union européenne, en 2022, est de 3,583 millions de t dont 825 171 t en Finlande, 509 016 t, en 2021, en Italie, 492 435 t au Portugal, 322 482 t en Grèce, 240 418 t en Suède, en 2021, 166 544 t en Espagne, 113 686 t en Allemagne, 122 004 t en France.

Producteurs :

La société nord américaine Minerals Technologies, avec une production annuelle de 4 millions de t, est leader mondial avec 55 usines implantées dans le monde sur les sites des industries papetières dont 3 en France à Alizay (27) dans l’usine Double A Paper Company, Quimperlé dans l’usine de PDM Industries et Saillat sur Vienne (87) dans l’usine d’International Paper. Par ailleurs, 2 usines sont situées hors sites papetiers, aux États-Unis, à Adams, dans le Massachusetts et au Royaume Uni à Lifford.
La société Omya (Suisse) est n°2.
Le groupe français Imerys est n°3 en exploitant 17 usines de fabrication de carbonate de calcium précipité (5 en Europe, 9 en Amérique – Argentine, Brésil, États-Unis, 3 en Asie – Chine, Inde, Indonésie). A acquis, en 2015, les activités de Solvay dans le carbonate de calcium précipité avec ses 4 usines en Europe, Egensee (Autriche), Lostock (Royaume Uni), Rheinberg (Allemagne) et, en France, Salin-de-Giraud (13) avec 50 000 t/an.
La société allemande Schaeffer Kalk produit 442 000 t/an avec en particulier une usine en France, à Publier (74).

Carbonate de calcium naturel finement broyé (GCC) : le carbonate de calcium précipité est concurrencé par le calcaire pur finement broyé (GCC). Ses principales utilisations concernent, en Europe de l’Ouest, l’industrie papetière où les papiers contiennent jusqu’à 28 % de charge blanche. Au Japon, le principal marché est celui des matières plastiques. Le n°1 mondial est le groupe suisse Omya, le n°2, le groupe français Imerys avec une production de 2 millions de t/an dans 26 usines dont 6 en Europe, 6 en Amérique et 13 en Asie.

La capacité mondiale de production de carbonate de calcium de qualité chimique (PCC et GCC) est de 100 millions de t/an située à 50 % en Chine.

Situation française

En 2018.

Granulats de calcaire concassé production de 100,2 millions de t.

Calcaires industriels : productions.

Construction : 15 795 900 t principalement pour la production de ciments (voir ce chapitre).
Castines pour la sidérurgie et diverses industries métallurgiques : 3 486 200 t.
Amendements agricoles : 1 657 000 t.
Chimie et pharmacie : 1 818 700 t, en 2015.
Charges minérales : 242 700 t.
Industries agroalimentaires : 283 000 t.
Produits d’absorption ou de filtration : 75 500 t.
Autres industries : 1 285 100 t.

Pierres calcaires et marbres :

Extraction : 270 400 m³.
Producteurs : Rocamat, qui exploite, en France, 30 carrières dont Vilhonneur (16), Massangis (89), Buxy (71), Anstrude (89), Chassagne (21), Rocherons (21) …

Carbonate de calcium : production. Les productions destinées aux industries sidérurgiques, métallurgiques, chimiques, pharmaceutiques, aux produits abrasifs et à l’agriculture sont confidentielles.

Construction : 1 493 500 t.
Charges minérales : 1 221 600 t.
Industries du verre et du papier : 303 600 t, en 2015.
Agroalimentaire : 166 900 t, en 2015.
Produits d’absorption ou de filtration : 51 800 t, en 2015.

Craie : production. Les productions destinées aux charges minérales et aux autres industries sont confidentielles.

Construction : 2 894 700 t.
Agriculture : 189 900 t.

Marnes : production.

Construction : 2 310 400 t.
Agriculture : 237 700 t.

Commerce extérieur : en 2023.

Carbonate de calcium :

Exportations : 61 025 t à 26 % vers la Belgique, 12 % l’Allemagne, 11 % la Suisse, 8 % le Royaume Uni.
Importations : 85 925 t à 42 % d’Espagne, 18 % d’Allemagne, 17 % de Belgique, 12 % d’Italie, 4 % de Norvège.

Castines et pierres à chaux :

Exportations : 351 027 t à 97 % vers le Luxembourg, 3 % la Belgique.
Importations : 219 727 t à 40 % d’Espagne, 37 % de Belgique, 19 % d’Allemagne, 4 % d’Italie.

Dolomie crue :

Exportations : 16 216 t à 63 % vers le Gabon, 19 % la Suisse, 7 % la Belgique.
Importations : 120 344 t à 39 % d’Allemagne, 25 % d’Espagne, 15 % de Belgique, 15 % d’Italie.

Dolomie calcinée ou frittée :

Exportations : 1 899 t à 87 % vers la Belgique, 9 % Oman.
Importations : 58 767 t à 58 % de Belgique, 24 % d’Italie, 13 % d’Espagne.

Craie :

Exportations : 280 412 t à 38 % vers l’Allemagne, 27 % la Belgique, 9% l’Espagne, 7 % le Royaume Uni.
Importations : 81 198 t à 70 % de Belgique, 14 % de Norvège, 6 % d’Espagne.

Marbre brut :

Exportations : 1 680 t à 47 % vers l’Italie, 21 % la Chine, 21 % la Pologne, 7 % la Slovaquie.
Importations : 2 678 t à 33 % d’Espagne, 23 % du Portugal, 20 % d’Italie, 5 % d’Inde.

Producteurs :

CMF Products a été créé, en 2015, après l’achat par Omya des activités de Carmeuse France dans le carbonate de calcium. Les usines issues de Omya sont situées à Saint-Béat (31), Salses le Château (66), Orgon (13), Etival Clairefontaine (88), Omey (51), Sainte Croix de Mareuil (24) et Entrain-sur-Nohain (58), celles issues de Carmeuse France, à Saint Porchaire (17), Carlencas (34), Verfeuil (30), Montoir (44), Lanester (56), Audierne (29), Châteaupanne (49), Les Aucrais (14), Ecuelles (77), Bois Bernard (62), Void (55).
Meac (filiale de Omya), spécialisée dans les amendements calcaires, à Noguères (64), La Tour Blanche (24), Saint Césaire (17), Sillars (86), Erbray (44), Ecouché (61), Saint Maur (36), Villeau (28), Maxey sur Vaise (55) et Gy (70).
Imerys à Villers sous Saint Leu (60), Axat (11).
Samin, filiale de St Gobain, à Chatillon-en-Michaille (01), Chanac (48) et Les Pennes-Mirabeau (13).
Provençale S.A à Brignoles (83), Espira de l’Agly (66), Courson les Carrières (89) et Pouzihac (30).
Timac Agro, filiale du groupe Roullier spécialisé dans les amendements à Saint Malo (35) et Voisey (52).
Groupe CB, avec les Carrières du Boulonnais, plus importante carrière française de calcaire, à Ferques (62) qui produisent 6 millions de t/an, les Carrières du Bassin de la Sambre à Limont-Fontaine (59), avec 900 000 t/an et les carrières Blanc à Izernore (01).
Les producteurs de carbonate de sodium, Solvay et Humens (ex-Seqens) exploitent des carrières de calcaire dans la région de Pagny-sur-Meuse (55). Solvay exploite la carrière de Mansolle, à Saint-Germain-sur-Meuse et Humens, les carrières de Pagny et du Revol.
Les producteurs de chaux et en particulier le groupe belge Lhoist, voir le produit hydroxyde de calcium.
Les producteurs de ciment, voir le produit ciments courants.

Utilisations

La principale utilisation du calcaire est la construction.

Aux États-Unis, en 2014, le calcaire a été utilisé à 75 % comme granulats en construction, 14 % pour la fabrication du ciment, 9 % dans celle de la chaux, 2 % comme amendement agricole, 2 % dans la désulfuration de fumées.

Utilisations particulières :

Source de CO₂ : par exemple dans la fabrication de Na₂CO₃ selon le procédé Solvay. Le carbonate de sodium est utilisé, en particulier, dans l’industrie verrière.
Sidérurgie : CaCO₃, appelé castine est ajouté, comme fondant, au minerai et au coke dans le gueulard du haut fourneau, afin de faciliter la fluidité du laitier, par formation de silicates ou silicoaluminates de calcium.
Amendement agricole : sous forme de CaCO₃ (apport compté en CaO). Permet d’apporter les ions Ca²⁺ consommés par les récoltes (50 kg de CaO par hectare de blé, 300 kg/ha de luzerne), de diminuer l’acidité des sols (pour augmenter le pH de 0,5 unité, il faut apporter, pour une terre sableuse de 800 à 2 000 kg de CaCO₃/ha) et d’améliorer le travail du sol.
Désulfuration : introduit, finement broyé, avec le charbon lors de sa combustion dans des centrales thermiques. Permet d’éliminer jusqu’à 95 % du soufre qui serait émis sous forme de SO₂, voir les chapitres dioxyde de soufre et gypse.
Charge et produit de couchage des papiers à l’aide de carbonate de calcium précipité (PCC) ou naturel, finement broyé (GCC). Dans cette application, le carbonate de calcium est en concurrence avec le kaolin, le talc, le dioxyde de titane.
Pigment blanc pour peintures, matières plastiques, caoutchoucs, films, joints et adhésifs.
Dans des fluides de forage.
La dolomie est utilisé comme matériau réfractaire dans la construction de fours. Après chauffage vers 1400°C comme revêtement basique de poches d’affinage en sidérurgie et sous forme de briques réfractaires de dolomie frittée par chauffage à 1900-2000°C.

Bibliographie

The European Calcium Carbonate Association, IMA-Europe, Rue des deux églises, 26, Box 2, B-1000 Bruxelles, Belgique.
British Calcium Carbonate Federation, Humber Plant, Humber Industrial Estate, Gibson Lane, Melton, North Ferriby, East Riding of Yorkshire, HU14 3HU, Royaume Uni.
Unicem, 16 bis Boulevard Jean Jaurès, 92110 Clichy.
N. Charles, S. Colin, G. Lefebvre, « Mémento Carbonates calciques et magnésiens« , Rapport BRGM/RP-67125-FR, 2017.