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Si
Silicium

Connu depuis l’Antiquité grâce à la silice, le silicium n’a été isolé qu’en 1823 par Jöns Jacob Berzelius. Le nom du silicium dérive du mot latin silex, signifiant cailloux. Ce nom a été donné par Humphry Davy en 1808 en s’inspirant du mot silica désignant la silice. Il est principalement employé pour élaborer des alliages avec l’aluminium et des silicones. Son utilisation pour fabriquer des cellules photovoltaïques ou en électronique, nécessite une purification très poussée.

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
14 28,086 g.mol-1 [Ne] 3s2 3p2 cubique à faces centrées de type diamant de paramètre : a = 0,543 nm 132 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
2,33 g.cm-3 6,5  1 410°C 2 355°C 2,52.10-4 S.m-1 148 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling État d’oxydation le plus courant pKa : H4SiO4/H3SiO4 pKa : H3SiO4/H2SiO42-
1,90 1, 2, 3, 4 9,7 11,9

Potentiels standards :
SiO2(s) + 4H+ + 4e = Si(s) + 2H2O E° = -0,86 V
SiF62- + 4e = Si(s) + 6F E° = -1,2 V
Si(s) + 4H+ + 4e = SiH4(g) E° = 0,102 V

Données thermodynamiques

Silicium cristallisé :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 18,8 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 46 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 297 kJ.mol-1
Silicium gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 450 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 411,4 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 167,9 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 22,3 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur de l’écorce terrestre est de 28 % en silicium (2ème élément le plus abondant après l’oxygène).

Il est présent dans de nombreuses roches, sous forme de (en % de la masse de l’écorce terrestre) :

  • Oxyde (12 %) : silice dont la principale forme naturelle est le quartz. Il est le constituant de nombreuses roches d’origine :
    • Animale ou végétale (SiO2 étant apporté par la carapace ou le squelette d’organismes variés) donnant les radiolarites, les diatomites, les spongolites.
    • Minérale : sable, silex, meulières, calcédoine, agate, jaspe, onyx…
  • Silicates ou aluminosilicates (constitués de tétraèdres (Si,Al)O4), qui forment des :
    • Feldspaths (60 %) par exemple l’orthose, 6SiO2,Al2O3,K2O, K+ pouvant être remplacé par Na+ ou Ca2+ dans d’autres feldspaths.
    • Pyroxènes et amphiboles (17 %) : silicates de Mg2+, Fe2+ ou Ca2+, par exemple : l’amiante (2SiO2,3MgO,2H2O pour la chrysotile).
    • Micas (4 %) : par exemple la muscovite : 6SiO2,3Al2O3,K2O,2H2O.
  • Autres minéraux : zéolites, kaolinite, talc, vermiculites, olivines, grenats…

Voir également le chapitre silices naturelles.

Fabrication industrielle

Par métallurgie, selon la réaction :

SiO2 + 2 C = Si + 2 CO

La réduction de la silice a lieu dans un four électrique à arc (à électrode de carbone) à l’aide de coke de pétrole, de charbons bitumineux et de copeaux de bois. Le volume de CO formé est très important, plus de 5 000 m3/t de Si. En conséquence, la charge des fours doit être très poreuse pour évacuer ce gaz. La perméabilité est améliorée par ajout de copeaux de bois.

La cuve du four est animée d’un lent mouvement de rotation. La température est de l’ordre de 1700°C. La difficulté de la réduction est liée à la formation de SiC qu’il faut éviter.

Pour produire 1 t de Si, les consommations sont les suivantes :

en kg
Quartz 2 900 Copeaux de bois 1 580
Coke de pétrole 740 Électrodes 150
Charbon bitumineux 590 Énergie 12 000 kWh

Le silicium obtenu, de qualité métallurgique, a une teneur de 98 à 99 % de Si.

Le silicium destiné à des applications en photovoltaïque ou en micro-électronique subit ensuite une purification poussée, pour atteindre une pureté supérieure à 99,9999 %.

Élaboration du silicium de grande pureté

Le silicium de qualité métallurgique est transformé en trichlorosilane (SiHCl3). La réaction a lieu en lit fluidisé vers 300°C, en présence de catalyseur :

Si + 3 HCl = SiHCl3 + H2

Le rendement est de 90 %.

SiHCl3 (qui a une faible température d’ébullition : te = 31,8°C) est purifié par distillation fractionnée, il est plus volatil que les chlorures des principales impuretés. Après purification, la teneur en impuretés actives électriquement est inférieure à 1 ppb atomique.

Le trichlorosilane ou le silane (SiH4) est ensuite décomposé, en présence de H2, à 1000-1100°C, selon le procédé Siemens, sur la surface d’un filament de silicium de pureté électronique, chauffé par effet Joule et placé sous une cloche en silice. Le réacteur peut mesurer jusqu’à 2 m de hauteur et contenir 6 résistances. La vitesse de dépôt est inférieure à 1 mm/h et le rendement est faible. On obtient du silicium polycristallin.

Le procédé, en lit fluidisé, utilisé par REC et SunEdison, consiste à réduire le trichlorosilane ou le silane sur des grains de silicium de qualité électronique, en suspension dans la phase gazeuse. Le silicium formé se dépose sur les grains en suspension qui grossissent. La consommation d’énergie par rapport au procédé Siemens est ainsi réduite de 80 à 90 %. Le silicium polycristallin obtenu est destiné aux applications photovoltaïques.

Elkem Solar devenu, en février 2018, REC Solar Norway, produit du silicium polycristallin destiné à une application photovoltaïque à l’aide d’un procédé hydrométallurgique consommant 1/4 de l’énergie du procédé classique par la voie silane. L’usine, d’une capacité annuelle de production de 6 000 t, est située à Kristiansand, en Norvège.

Productions

De silicium métallurgique, en 2015. Monde, hors États-Unis : 2,540 millions de t, Union européenne, en 2016 : 309 000 t.

en milliers de t
Chine 1 950 Brésil 70
Norvège, en 2016 362 Russie 60
États-Unis, capacités annuelles 150 Australie 48
France 100 Afrique du Sud 34
Allemagne, en 2016 97 Canada 30

Source : USGS

La production des États-Unis, effectuée par deux sociétés, FerroGlobe et Dow Corning, est confidentielle.

Capacités mondiales de production de silicium polycristallin de grande pureté, en 2015 : 300 000 t/an destinées, en 2014, à 90 % pour élaborer des cellules photovoltaïque et à 10 % à la microélectronique. En 2014, la production a été de 274 000 t et en 2013, la consommation, de 228 000 t.

Producteurs de silicium de qualité métallurgique : en dehors des producteurs chinois, capacités annuelles de production, en 2017 :

en milliers de t/an
Ferro Globe 417 Rusal (Russie) 62
Dow Consumer Solutions 207 Liasa (Brésil) 60
Elkem 159 Wacker (Allemagne) 55
Rima (Brésil) 103 Simcoa (Australie) 53

Source : FerroGlobe
En 2016, les producteurs chinois représentent 63 % des capacités mondiales de production, à 33 % dans la région du Xinjiang, Ferroglobe, 10,7 %, Dow, 6,1  %, Elkem, 5,4 %.

  • Ferro Globe, issu de la fusion, en 2015, de FerroAtlantica et de Globe Speciality Metal, possède, en 2017, des capacités de production de 416 750 t/an situées :
    • en France, voir ci-dessous,
    • en Espagne, à Sabón, en Galice avec 40 000 t/an,
    • en Chine à Mangshi, dans le Yunnan avec 36 000 t/an,
    • en Afrique du Sud, à Polokwane avec 55 000 t/an et à Rand Carbide avec 12 000 t/an,
    • aux États-Unis avec un total de 135 000 t/an, à Beverley, dans l’Ohio, avec 25 000 t/an, à Selma, dans l’Alabama, avec 24 000 t/an, Niagara Falls, dans L’État de New York, avec 27 000 t/an et Alloy, en Virginie Occidentale, avec 36 700 t/an, correspondant à 51 % de la joint venture formée avec Dow Corning,
    • au Canada, à Becancourt, dans la province de Québec avec 23 000 t correspondant à 51 % de la joint venture formée avec Dow Corning.
  • La capacité de production de Dow Consumer Solutions (États-Unis), est en 2017, de 207 000 t/an. La production est auto-consommée pour produire des silicones.
  • Elkem, filiale du groupe chinois Bluestar, avec une capacité de production de 159 000 t/an, en Norvège, à Salten (75 000 t/an), Thamshavn (45 000 t/an) et Bremanger (40 000 t/an) ainsi qu’en Chine à Lanzhou.
  • En 2017, la production de Rusal a été de 56 020 t.

Producteurs de silicium de grande pureté : parts de marché des principaux producteurs, en 2015.

GCL (Chine) 24 % Hemlock (États-Unis) 8 %
Wacker (Allemagne) 19 % TBEA (Chine) 5 %
OCI (Corée du Sud) 16 % RECSilicon (Norvège) 4 %

Source : Wacker

  • GCL En-Polyergy Holdings, société chinoise, possède une capacité de production de 70 000 t/an de silicium de grande pureté. En 2017, la production a été de 74 818 t. Fin 2018, la capacité de production devrait augmenter de 40 000 t/an avec la mise en production d’une usine à Xinjiang.
  • Wacker (Allemagne) : produit, avec une capacité de 80 000 t/an, du silicium polycristallin de qualité électronique en Allemagne à Burghausen (32 000 t/an) et Nünchritz (15 000 t/an) et aux États-Unis à Charleston dans le Tennessee (20 000 t/an). Sa filiale Siltronic, détenue à 78 % produit des wafers pour des applications en microélectronique, en Allemagne à Burghausen et Freiberg, aux États-Unis à Portland dans l’Oregon et à Singapour.
  • OCI (Oriental Chemical Industries, Corée du Sud) : possède à Gunsan, en Corée du Sud, une capacité de production de 52 000 t/an.
  • Hemlock (États-Unis) : joint venture entre Dow Corning (États-Unis) 80,5 % et Shin-Etsu (Japon) 19,5 %. La production est réalisée aux États-Unis à Hemlock dans le Michigan. La capacité de production de silicium polycristallin est de 40 000 t/an.
  • RECSilicon (Norvège) : a produit, en 2017, 11 636 t de silicium de grande pureté dont 9 379 t obtenues selon le procédé en lit fluidisé et vendu 3 501 t de composés gazeux de grande pureté du silicium. La production a lieu aux États-Unis à Moses Lakes, dans l’État de Washington, pour le photovoltaïque et à Butte, dans le Montana pour l’électronique. Une joint venture devrait commencer à produire, en 2018, en Chine, à Yulin, dans la province de Shaanxi, avec une capacité de production de 20 000 t/an.
  • Tokuyama, produit du silicium polycristallin à Tokuyama, au Japon, avec 6 200 t/an destinées à l’électronique et en Malaisie avec 13 500 t/an destinées au solaire.

Commerce international :

En 2015, les importations des États-Unis ont été de 150 000 t, les exportations de 39 000 t.

En 2014, les exportations de la Chine ont été de 871 000 t, vers la Corée du Sud à 19 %, le Japon à 18 %.

Situation française

Production, en 2015, de 100 000 t.

Producteurs : la production française est assurée par FerroGlobe, avec des capacités de production de 155 000 t/an de silicium, dans les usines suivantes :

  • Anglefort (01) : 38 000 t/an avec 2 fours de 33 MW.
  • Château Feuillet (73) : 23 000 t/an avec 2 fours de 20 MW.
  • Montricher (73) : 33 000 t/an, avec 2 fours de 17 MW et 1 de 25 MW.
  • Les Clavaux (38) : 38 000 t/an avec 3 fours de 12, 26 et 28 MW.
  • Laudun (30) : 23 000 t/an.

Commerce extérieur : en 2017.

Silicium d’une pureté inférieure à 99,99 % :

  • Exportations : confidentielles
  • Importations : 28 901 t à 58 % de Norvège, 24 % des Pays Bas.

Silicium d’une pureté supérieure à 99,99 % :

  • Exportations : 94 t vers Hong Kong à 21 %, l’Ukraine à 29 %.
  • Importations : 293 t du Royaume Uni à 51 %, d’Allemagne à 35 %, des Pays Bas à 9 %.

Utilisations

Consommations : en 2016, 2,6 millions de t réalisées à 35 % en Chine, 23 % en Europe, 18 % en Amériques.

Secteurs d’utilisations : en % de la consommation mondiale, en 2016.

Alliages d’aluminium 44,5 % Photovoltaïque et électronique 22,7 %
Silicones 32,8 %

Source : Elkem

Alliages d’aluminium : voir ce chapitre.

Élaborés en fonderie (par exemple : A-S7G, A-S7U3). Ils contiennent de 2 à 18 % de Si. La très grande majorité de ces alliages présente une composition eutectique (12,7 % de silicium) ou proche. L’ajout de silicium à l’aluminium augmente la coulabilité mais réduit l’usinabilité.

Utilisations pour fabriquer des jantes automobiles (alliage à 7 % de Si), des culasses (5 % Si), des pistons (18 % Si).

Silicones : voir ce chapitre.

Photovoltaïque : voir également le chapitre énergie.

L’énergie solaire totale reçue par la terre est de 1 575.106 TWh/an à 35 % réfléchis, 18 % absorbés par l’atmosphère et 47 % absorbés par le sol. Le soleil, dans les conditions maximales d’ensoleillement, donne 1 kW/m2. Le rendement de conversion des cellules, en laboratoire, est de 26,7 % pour le silicium monocristallin, 22,3 % pour le silicium polycristallin, 21,7 % pour les couches minces CIGS, 21,0 % pour celles en Cd-Te. Un rendement de 43,5 % a été obtenus, en laboratoire, pour une cellule à triple jonction.

500 000 km2 (environ 2 % de la surface des déserts terriens) couverts de cellules photovoltaïques pourraient, après électrolyse de l’eau donner une production de dihydrogène correspondant à la consommation annuelle mondiale de combustibles fossiles. Pour produire toute l’électricité consommée aux États-Unis, il faudrait couvrir 34 000 km2 (0,37  % de la superficie du pays) de cellules photovoltaïques.

Une cellule photovoltaïque est une diode de grande surface (en général de 100 mm de côtés pour les cellules en silicium cristallin) et de faible épaisseur (150 à 300 micromètres pour le silicium cristallin et quelques micromètres pour le silicium amorphe), en silicium dopé différemment (n et p) sur chaque face. La tension délivrée par une cellule est de quelques dixièmes de volt. Une cellule photovoltaïque consomme 4 g de silicium par Watt-crête produit.

  • Les cellules en silicium monocristallin (mono-Si), polycristallin ou multicristallin (poly-Si) ou silicium amorphe (a-Si) sont montées en série pour donner des modules qui délivrent des puissances comprises, le plus souvent, entre 150 et 250 Wc (le Watt-crête est la puissance obtenue dans des conditions standards d’ensoleillement : éclairement de 1 kW/m2, température de cellule de 25°C, …). Un ensemble de modules forme un champ photovoltaïque. Les cellules sont protégées de l’humidité par encapsulation généralement dans un polymère EVA (éthylène-vynil-acétate) et sont placées entre une plaque avant, en verre, et une plaque arrière, en verre ou en polymère.
  • Cellules en silicium multicristallin : utilisées pour des applications de puissance (de 100 W à plusieurs MW). La société Photowatt , filiale de EDF ENR, à Bourgoin Jallieu (38) utilise pour élaborer ses cellules, les rebuts de fabrication (queues et têtes de lingots) de silicium monocristallin employé en électronique ou du silicium polycristallin. La fusion de ces chutes et leur cristallisation colonnaire en gros grains (procédé « Polix ») donne des lingots (54 cm x 54 cm x 22 cm), pesant 150 kg qui sont découpés, par une scie à fil, en plaques (10 cm x 10 cm) de 180 micromètres d’épaisseur.
  • Cellules en couches minces : en silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H), élaborées en couches minces sous vide. Des plaques de verre sont recouvertes d’oxyde d’étain (transparent et conducteur), puis de silicium obtenu par décomposition de silane (SiH4), en plasma, par décharge électrique radiofréquence, et enfin d’aluminium pour former l’électrode arrière. Le silicium est d’abord dopé au phosphore en introduisant de la phosphine (PH3) puis au bore en introduisant du diborane (B2H6). Le silicium contient de 2 à 10 % de H2. L’épaisseur de silicium est inférieure au micromètre. Le rendement de conversion initial de ces cellules est de 8 à 10 %, mais au cours du temps, une perte de rendement de 15 à 20 % se produit. Toutefois, ces cellules, contrairement au silicium cristallisé, fonctionnent sous très faible éclairement (10 lux).

Les cellules de petite surface (quelques cm2) sont surtout destinées à l’alimentation des montres et calculettes (100 millions de calculatrices, dans le monde, ainsi équipées). Les modules de plus grande surface (quelques 103 cm2) sont plutôt employés sur des toitures industrielles.
Air Liquide est un important fournisseur mondial de silane utilisé dans l’élaboration de couches minces mais aussi de silicium épitaxié sur des wafers. Les limites actuelles de purification sont de 10 ppta (10 atomes étrangers pour 1 trillion de molécules, 10.10-6 ppm).

Autres technologies, sans silicium : tellurure de cadmium, CIS (cuivre-indium-sélénium), CIGS (cuivre-indium-gallium-sélénium).

En 2017, sur un total de 97,5 GWc produits, le silicium multicristallin représente 60,8 GWc, le silicium monocristallin, 32,2 GWc, les couches minces Cd-Te, 2,3 GWc, les couches minces CIGS, 1,9 GMc et les couches minces de silicium amorphe, 0,3 GWc.

Installation de modules, en 2017. Monde : 104 000 MWc, Union européenne : 5 560 MWc.

en MWc
Chine 52 830 Allemagne 1 678
États-Unis 10 608 Australie 1 300
Inde 9 629 Corée du Sud 1 200
Japon 7 000 France 875
Turquie 2 600 Royaume Uni 861

Source : EurObser’ER

En 2017, l’installation mondiale cumulée de modules représente 415 GWc dont 114,6 GWc dans l’Union européenne.

En 2017, dans l’Union européenne, la production d’électricité d’origine photovoltaïque a été de 113,9 TWh.

Producteurs principaux de modules photovoltaïques, en 2017.

en MWc de livraisons
Entreprise Pays Production
Jinko Solar Chine 10 000
Trina Solar Chine 9 100
Canadian Solar Chine, Canada 6 828
JA Solar Chine 6 755
Hanwha Q Cells Corée du Sud, Allemagne 5 438
Risen Energy, capacité Chine 4 500
Yingli Green Energy Chine 2 700
Talesun Chine 2 500
First Solar États-Unis 2 300
SunPower États-Unis 1 380

Source : EurObser’ER

SunPower est détenu à 60 % par le groupe français Total.

Situation française :

  • Photowatt, filiale de EDF ENR, à Bourgoin-Jallieu (38) possède, en 2018, une capacité de production de 100 MWc de modules en silicium multicristallin. A installé depuis son origine un total de 600 MWc soit 4 millions de modules
  • Emix, filiale du groupe FerroGlobe, à St Maurice-La Souterraine (36), produit 300 t/an de silicium multicristallin à l’aide d’un procédé de tirage continu d’un lingot de silicium à partir d’un creuset froid électromagnétique.
  • Solems à Palaiseau (91) : production de petits modules de silicium amorphe pour applications en micropuissance.

Utilisations : en France, les installations sont principalement reliées au réseau électriques. En 2017, la puissance installée a été de 875 MWc, la production, de 8,607 TWh et la puissance totale cumulée installée de 8 074,6 MWc.

  • L’équipement de résidences individuelles (< 9  kWc) représente 92 % des installations et 18 % de la puissance installée.
  • L’équipement de bâtiments tertiaires, industriels ou ruraux (entre 9 et 250 kWc) représente 7,4 % des installations et 39 % de la puissance installée.
  • Les centrales au sol (> 250 kWc) représentent 0,3 % des installations et 41 % de la puissance installée.

Électronique : dans ce secteur d’utilisation, il est nécessaire de fabriquer du silicium monocristallin (afin d’éviter de réduire la mobilité des porteurs de charges par la présence d’imperfections – joints de grains, dislocations… – dans le potentiel périodique du réseau cristallin) et de très haute pureté (qualité électronique) : moins de 1 atome étranger (en particulier d’éléments dopants) pour 1010 atomes de Si. Toutefois les teneurs en carbone et oxygène sont plus élevées : de l’ordre de 0,1 à 1 atome pour 105 atomes de Si.

Le silicium est un semi-conducteur intrinsèque dont la largeur de bande interdite est de 1,12 eV et la résistivité de 2 000 W.m (1,7.10-3 W.m pour le cuivre, 1013 W.m pour le diamant).

  • de type n : avec ajout de P, As, Sb (1 atome pour 105 à 108 atomes de Si).
  • de type p : avec ajout de B, Al, In.

Une tranche de silicium de 150 mm de diamètre permet de produire 75 puces de 16 mégabits. Actuellement des tranches de 200 mm et 300 mm sont commercialisées. Ces dernières peuvent contenir 375 puces de 16 mégabits.

Élaboration de Si monocristallin : surtout selon la méthode de Czochralski (silicium CZ, concerne environ 80 % de la production) dans un four sous atmosphère d’argon, à 1450°C. Un germe de Si monocristallin (dont l’axe vertical est en général la direction cristallographique <100>) est plongé dans du silicium liquide, maintenu dans un creuset en silice, puis tiré lentement (de 0,4 à 3 mm/min.). Lors du tirage, le creuset et le cristal, en cours de formation, sont animés d’un mouvement de rotation en sens inverse, à la vitesse de quelques tours/min. L’opération dure environ 30 h pour obtenir des cylindres (lingots) de 30 à 100 kg, jusqu’à 2 m de hauteur, les diamètres varient de 200 mm à 300 mm. Les éléments dopants sont introduits dans le bain de fusion sous forme de Si fortement dopé. Les lingots de silicium sont ensuite découpés en plaquettes (wafers) de 1 à 2 mm d’épaisseur (en moyenne 300 plaquettes par lingot). Les circuits intégrés utilisent, à 95 %, le silicium CZ.

La technique de la zone fondue flottante (silicium FZ, concerne environ 20 % de la production) permet d’obtenir des cristaux de très haute pureté qui faiblement dopés donnent des résistivités plus élevées et sont plutôt utilisés pour les composants discrets. L’avantage de cette technique, plus longue et plus chère à mettre en œuvre, est d’éviter la contamination du silicium par un creuset. Le silicium est chauffé par induction, sous argon. La vitesse de déplacement de la zone fondue est de l’ordre de 1 mm/min.

Du silicium monocristallin est également préparé, en couches minces (moins de 10 micromètres d’épaisseur), par croissance épitaxique, couche par couche, par décomposition de SiH4.

Bibliographie

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