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F
Fluor
1
H
Hydrogène
Produit minéral

La solution aqueuse de fluorure d’hydrogène est l’acide fluorhydrique qui est un produit toxique et très corrosif. Il est préparé par attaque à l’acide sulfurique d’un fluorure naturel, la fluorine. Il est employé principalement pour fabriquer des fluorocarbures utilisés comme fluides frigorigènes, ainsi que dans l’industrie de l’aluminium et celle du combustible nucléaire.

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire Distance interatomique Moment dipolaire
HF 20,01 g.mol-1 91,8 pm 1,8262 D

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température de sublimation Température critique Pression critique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
  • gazeux, 25°C, 101,3 kPa : 0,83.10-3 g.cm-3
  • liquide : 0,987 g.cm-3
-83,1°C 19,54°C 188°C 6 485 kPa 0,02353 W.m-1K-1 infinie

Données chimiques

pKa : HF/F
3,2

Données thermodynamiques

Fluorure d’hydrogène liquide :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 299,9 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 4,6 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 7,5 kJ.mol-1
Fluorure d’hydrogène gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -273,3 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -273,3 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 173,7 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 29,1 J.K-1mol-1

Données industrielles

Fabrication industrielle

La fluorine de qualité acide, à plus de 97 % de CaF2, est à la base de la fabrication du fluorure d’hydrogène, lui même donnant, en solution aqueuse, l’acide fluorhydrique et l’ensemble des divers fluorures.

La fluorine doit avoir une teneur la plus réduite possible en silice, moins de 1 %, afin d’éviter des pertes de HF par formation de SiF4 et H2SiF6, volatils. De même, celle en carbonate de calcium doit être limitée, à moins de 1,5 %, afin d’éviter une consommation élevée d’acide. L’acide sulfurique est généralement à 100 % ou sous forme d’oléum afin d’obtenir HF anhydre. La réaction suivante est réalisée :

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2 HF

Elle a lieu, vers 300°C, dans un four rotatif. HF gazeux est purifié pour donner une pureté de 99,9 % pour HF anhydre. La consommation de CaF2 est de 2,2 t/t de HF, celle d’acide sulfurique de 2,7 t/t de HF. CaSO4, l’anhydrite sous-produite, peut être valorisée dans la fabrication de chapes de protection de sols, après neutralisation à sec à l’aide de chaux. Par exemple l’usine d’Ekandustria de Sepfluor, en Afrique du Sud, avec une capacité de production prévue de 60 000 t/an de HF devrait coproduire 216 000 t/an d’anhydrite, CaSO4.

Stockage : HF anhydre (température d’ébullition sous une atmosphère : 19,5°C) peut être stocké dans des récipients en acier ou en plastiques. Le verre, à base de silice, est à proscrire car il forme des fluorures volatils.

Recyclage

La défluoration de l’hexafluorure d’uranium appauvri et sa transformation en oxyde pour son stockage fournit de l’acide fluorhydrique qui peut être recyclé, avec par exemple, 20 000 t/an de HF à 70 % pour Orano, ex-Areva, à Pierrelatte (26).

Productions

Capacités mondiales de production, en 2019 : sur un total de 2,959 millions de t. Répartition :

en %
Chine 67 % Allemagne 4 %
États-Unis 7 % Espagne 2 %
Mexique 7 % Italie 2 %
Inde 5 % Russie 2 %

Source : Orbia

En 2015, la production mondiale a été de 1,069 million de t dont 414 000 t en Chine, 315 000 t en Amérique du Nord, 170 000 t en Europe, 118 000 t dans le reste de l’Asie.

Le principal producteur chinois est la société Do-Fluoride (DFD) qui détient environ 10 % des capacités mondiales de production.

Les capacités de production aux États-Unis sont de 210 000 t/an par Honeywell (130 000 t/an) à Geismar, en Louisiane et Chemours, issu de Du Pont (80 000 t/an) à La Porte au Texas.

Les capacités de production mexicaines sont détenues par Koura, société du groupe Orbia (143 000 t/an) à Matamores, par Solvay (36 000 t/an) à Juarez et Quimbasicos (6 000 t/an) à Monterrey.

Les capacités de production canadiennes sont assurées par Rio Tinto (34 000 t/an) à Jonquière, au Québec.

En 2018, la production dans l’Union européenne est de 243 947 t sur 8 sites, dans 3 pays.

  • En Allemagne, avec 101 355 t, à Leverkusen par Lanxess, à Dohna et Stulln par Fluorchemie, à Seelze par Honeywell, à Bad Wimpfen par Solvay.
  • En Espagne, à Ontón (Cantabrique) par Derivados del Fluor avec une capacité de 60 000 t/an.
  • En Italie, avec 75 551 t, à Porto Marghera et Assemini par Fluorsid. Par ailleurs, produit de l’acide fluorhydrique à Odda, en Norvège.

Arkema, possède en Chine, 20 000 t/an de capacité de production de HF, à Changshu.

Commerce international : en 2019.

Principaux pays exportateurs : sur un total de 524 366 t.

en tonnes
Chine 262 750 Espagne 21 854
Mexique 103 492 Taïwan 20 848
Allemagne 51 393 États-Unis 19 963
Japon 24 560 Singapour 5 645

Source : ITC

Les exportations chinoises sont principalement destinées à 35 % au Japon, 27 % à la Corée du Sud, 15 % à Taïwan.

Principaux pays importateurs : sur un total de 551 869 t.

en tonnes
États-Unis 124 492 France 23 293
Corée du Sud 112 807 Malaisie 16 079
Japon 93 695 Thaïlande 14 883
Taïwan 45 285 Pays Bas 14 375

Source : ITC

Les importations des États-Unis proviennent principalement à 91 % du Mexique, 2 % de Chine.

Situation française

En 2019.

Production : par Orano, à Pierrelatte (26) lors de la défluoration de l’hexafluorure d’uranium appauvri et de sa transformation en oxyde pour son stockage avec une capacité de production de 20 000 t/an de HF à 70 %.

Exportations : confidentielles.

Importations : 23 297 t à 42 % d’Allemagne, 38 % d’Italie, 9 % d’Espagne.

Utilisations

Consommations : en 2019, la consommation mondiale est de 1,54 million de t.

Secteurs d’utilisation : en 2019.

Fluorocarbures 60 % Catalyse d’alkylation 2 %
Métallurgies 11 % Combustible nucléaire 1 %
Industries du verre 3 %
Source : IHS Markit
  • La fabrication de carbures fluorés : les hydrochlorofluorocarbures (HCFC) sont remplacés progressivement par les hydrofluorocarbures (HFC). Les HCFC 141b et 142b sont employés comme agents gonflants de mousses polyuréthane. Par ailleurs, le HCFC 142b est utilisé comme matière première pour fabriquer le difluoro-1,1 éthène, monomère du PVDF. Les HFC 134a, 143a, 32 et 125 sont utilisés comme fluides frigorigènes à faible pouvoir destructeur de la couche d’ozone. Toutefois, ils ont un impact important sur l’effet de serre. Par exemple le potentiel de réchauffement global (PRG) du HFC 134a est de 1 430 équivalent CO2. En 2016, l’amendement de Kigali au protocole de Montréal consiste à réduire progressivement la consommation et la production de HFC. Par exemple, dans l’Union européenne, le HFC 134a sera interdit en 2022. Les HFC tendent à être remplacés par d’autres composés, par exemple, le HFO 1234yf qui a un PRG 80 fois plus faible que le HFC 134a.
    En 2016, la production du HFC-134a est de 207 750 t, à 38 % en Asie-Pacifique, 28 % en Amérique du Nord, 15 % en Amérique Latine. En 2013, la capacité de production du HFC-125, est de 60 000 t/an, à 60 % en Chine, 37 % aux États-Unis, 3 % au Mexique.
    Le HCFC 22 est le monomère pour la fabrication de polymères fluorés (« Téflon » ou polytétrafluoréthylène (PTFE)). Le PTFE, avec 160 000 t/an, représente 60 % de la production mondiale de polymères fluorés.
    La production d’élastomères fluorés (Viton…) est de 30 000 t/an.
  • L’élaboration de AlF3 (voir ce chapitre) et de la cryolite (Na3AlF6) synthétique qui entrent, dans la composition du bain d’électrolyse de l’alumine (cryolithe : 83 %, AlF3 : 7 %, CaF2 : 5 %, Al2O3 : 5 %) pour produire l’aluminium. La cryolite est également utilisée comme abrasif et pour la fabrication du verre opale. Ce dernier est obtenu par une dispersion de fins cristaux de fluorure de calcium et de sodium au sein du verre, avec une teneur en fluorure comprise entre 3,5 et 4 %.
  • La fabrication de fluorures métalliques et de divers autres fluorures, par exemple, NaF présent, en particulier, dans les dentifrices, KF dans le sel de table fluoré, BaF2 utilisé comme fondant et opacifiant dans les émaux de l’industrie céramique.
  • HF est utilisé comme catalyseur pour réaliser l’alkylation du pétrole et ainsi augmenter l’indice d’octane du fuel et également pour produire de l’alkylbenzène linéaire (LAB) lui même destiné à former du sulfonate linéaire d’alkylbenzène (LAS) composant des lessives liquides et des produits pour lave-vaisselle.
  • Un mélange HF – H2SO4 est employé pour graver le verre et lors du traitement final du verre cristal. Le verre dépoli des lampes est obtenu à l’aide d’un mélange : HF – difluorure d’ammonium. Les mélanges HF – HNO3 sont utilisés dans le traitement de surface des aciers inoxydables. HF est utilisé en électronique et microélectronique pour la gravure de la silice.
  • Par ailleurs, HF est utilisé d’une part pour produire le tétrafluorure d’uranium et d’autre part est la source du difluor, obtenu par électrolyse, utilisé pour oxyder UF4 en UF6, ce dernier permettant l’enrichissement de l’uranium en 235U (voir le chapitre uranium). En France, Orano, ex-Areva, consomme 4 700 t/an de HF anhydre pour ces activités. Cette production génère 200 t/an de fluorure de calcium synthétique, sous produit de l’élimination des ions fluorures en excès.

Producteurs de produits fluorés :

  • Chemours : n°1 mondial avec les HCFC et HFC Freon® et Suva®, le PTFE Teflon®, le HFO Opteon® En France, l’usine de Villiers Saint-Paul (60) produit des polymères fluorés pour la protection des surfaces de papier et de cuir ainsi que des tensioactifs pour mousses extinctrices.
  • Arkema produit des HCFC, HFC et HFO sous de nom de Forane® dans ses unités de production de Pierre Bénite (69), en France, Calvert City (Kentucky) aux États-Unis et Changshu, en Chine. C’est le n°2 mondial pour la production de produits fluorés. Le groupe produit du polyfluorure de vinylidène (PVDF) sous le nom de Kynar® à Pierre Bénite et Calvert City. A Pierre Bénite, production également de divers produits fluorés : BF3 destiné à l’industrie pharmaceutique et la pétrochimie et du bromotrifluorométhane destiné à la fabrication d’insecticides.
  • Solvay : produit des HCFC et HFC sous le nom de Solkane®. Les usines de production sont situées à Alorton (Illinois) et Catoosa (Oklahoma), aux États-Unis, Ciudad Juarez au Mexique, Porto Marghera et Spinetta, en Italie, Bad Wimpfen et Francfort, en Allemagne, Tarragone, en Espagne. En France production de HCFC, HFC et PVDF à Tavaux (39).
  • Koura : produit des HCFC et HFC sous le nom d’Arcton®, Klea® et Zephex®. Les usines de production sont situées à Saint-Gabriel (Louisiane, États-Unis), Mihara (Japon) et Runcorn (Royaume-Uni). Koura, ex-Mexichem a acquis en 2010 les activités de Ineos. En 2015, la production de gaz réfrigérants a été de 63 958 t.
  • Honeywell : produit des HCFC, HFC et HFO sous le nom de Genetron® et Solstice®.

Toxicité

L’acide fluorhydrique est un produit particulièrement toxique et corrosif qui d’une part, par contact avec la peau, donne des brûlures très douloureuses et qui d’autre part, diffusant rapidement dans l’organisme, induit une intoxication généralisée, aiguë et grave. En effet, HF, en solution aqueuse, libère des ions fluorure qui réagissent avec les ions calcium et magnésium du sang en formant brutalement des fluorures de calcium et magnésium ainsi que de la fluorapatite. Cela se traduit par des hypocalcémie et hypomagnésémie. La précipitation des ions calcium et magnésium se traduit, pour compenser cette perte de cations, par le transfert d’ions potassium des cellules vers le sang, donnant ainsi une hyperkaliémie (excès de potassium dans le plasma sanguin). Les fortes douleurs occasionnées par les brûlures avec HF seraient dues à cet excès de potassium qui irriterait les terminaisons nerveuses. L’intoxication se traduit rapidement par des atteintes rénales et hépatiques, une insuffisance respiratoire et un arrêt cardiaque.

Le délai d’apparition des lésions est d’autant plus long, jusqu’à 24 h, que la solution est diluée. Pour la manipulation de HF, les gants en latex ou en caoutchouc butyle sont à déconseiller. Le port de gants en téflon® est recommandé.

Les traitements sont à base de gluconate de calcium sous forme de gel à 2,5 % pour la peau, solution à 1 % pour les yeux, dioxygène pur et respiration d’un brouillard de solution de gluconate à 2,5 % pour une inhalation de HF, solutions à base de calcium, lait ou eau par voie orale pour des ingestions de HF.

Bibliographie

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