L’Élémentarium
L’acide nitrique est un produit très corrosif préparé par oxydation de l’ammoniac sur grille de platine. Il est employé principalement par l’industrie des engrais pour préparer le nitrate d’ammonium.
| Formule | Masse molaire | Moment dipolaire |
| HNO3 | 63,01 g.mol-1 | 2,17 D |
| Masse volumique | Température de fusion | Température d’ébullition | Solubilité dans l’eau |
| 1,5027 g.cm-3 | -42°C | 83°C | infinie |
| pKa : HNO2/NO2– | pKa : HNO3/NO3– |
| 3,2 | -1,4 |
Potentiels standards :
| NO3– + 3H+ + 2e = HNO2 + H2O | E° = 0,94 V |
| NO+ + e = NO(g) | E° = 1,46 V |
| NO3– + NO(g) + e = 2NO2– | E° = 0,49 V |
| NO3– + 4H+ + 3e = NO(g) + 2H2O | E° = 0,96 V |
| 2NO(g) + 2H+ + 2e = H2N2O2 | E° = 0,71 V |
| N2O4(g) + 2H+ + 2e = 2HNO2 | E° = 1,07 V |
| HNO2 + H+ + e = NO(g) + H2O | E° = 0,98 V |
| 2NO(g) + 2H+ + 2e = N2O(g) + H2O | E° = 1,59 V |
Acide nitrique liquide :
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Acide nitrique gazeux :
Acide nitrique en solution aqueuse :
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L’ammoniac et le dioxygène de l’air. Les consommations sont, pour une tonne d’acide nitrique à 100 %, de 280 à 290 kg d’ammoniac et de 3 600 à 3 800 Nm3 d’air.
Elle est réalisée en 3 étapes, selon le procédé Ostwald mis au point en 1901 et utilisé industriellement dès le début du XXème siècle.
L’oxydation de NH3 a lieu à 800-900°C, en présence de catalyseurs (platine rhodié à 5-10 %).
4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O ΔrH°298 = – 905,5 kJ/mole
La réaction stœchiométrique nécessiterait une teneur de 14 % en volume d’ammoniac dans l’air, teneur située, à la pression atmosphérique, entre les limites d’explosivité du mélange gazeux. En conséquence, la teneur employée est plus faible. Par exemple, pour les procédés à haute pression, la teneur en ammoniac est inférieure à 11 %.
Le catalyseur est constitué de plus de 50 toiles de platine rhodié de plus de 4 m de diamètre, 1024 mailles/cm2, avec un fil d’environ 0,07 mm de diamètre. Les pertes en platine varient entre 25 et 40 mg/t de HNO3 pur. Elles sont dues à un effet mécanique, dans ce cas elles augmentent avec la pression, et à l’oxydation du platine en PtO2. Le platine perdu par effet mécanique est en partie récupéré dans des filtres. Celui qui est oxydé peut être, en partie, récupéré par ajout de toiles de palladium sur lesquelles l’oxyde de platine est réduit selon la réaction :
PtO2 + 2 Pd = Pt + 2 PdO
A une température supérieure à 750°C, l’oxyde de palladium est décomposé en palladium qui forme un alliage métallique avec le platine. Ainsi, plus de 80 % du platine et 30 % du rhodium peuvent être récupérés. La durée moyenne de vie du catalyseur est comprise entre 3 et 18 mois.
La durée du contact réactifs-catalyseur est très brève : 10-3 s.
Le rendement est d’environ 96 % de NH3 converti en NO.
La 2ème étape consiste à oxyder avec le dioxygène de l’air NO en NO2 ou en dimère N2O4 (à la température ambiante, ΔrH°298= – 56,5 kJ/mole de NO).
La 3ème étape est l’absorption du dioxyde d’azote ou du dimère dans l’eau qui est favorisée par une pression élevée :
3 NO2 + H2O = 2 HNO3 + NO
NO co-produit est réoxydé en NO2 puis à nouveau absorbé.
L’acide produit a une concentration comprise entre 50 et 68 % en masse (composition de l’azéotrope qui bout à 121°C).
De l’acide plus concentré, jusqu’à 99 %, qui concerne environ 10 % de la production mondiale, peut être obtenu soit par distillation et déshydratation à l’aide d’acide sulfurique concentré, soit directement. Dans ce cas, on passe par la formation de N2O4 liquide dans lequel est envoyé le dioxygène de l’air et l’acide dilué sous une pression élevée d’environ 50 bar.
Deux variantes de procédé :
Émissions d’oxydes d’azote : l’oxyde de diazote (N2O) présente l’inconvénient de posséder un potentiel d’effet de serre 298 fois supérieur à celui de CO2. Les oxydes NO et NO2 (notés NOx) participent à l’acidification des pluies et sont des précurseurs d’ozone. Par ailleurs, NO2 est toxique, 40 fois plus que le monoxyde de carbone, et NO est irritant pour les voies respiratoires et réduit le pouvoir oxygénateur du sang.
Lors de la combustion de l’ammoniac il se forme de l’oxyde de diazote selon les réactions suivantes :
2 NH3 + 2 O2 = N2O + 3 H2O
2 NH3 + 8 NO = 5 N2O + 3 H2O
Les émissions moyennes de N2O varient pour le procédé monopression de 9 kg par t de HNO3 100 % pour la haute pression à 5 kg pour la moyenne pression. Pour le procédé bipression, les émission sont, en moyenne, de 2 kg de N2O/t de HNO3 100 %. En France, en 2011, la moyenne de production est comprise entre 1,5 et 2 kg N2O/t d’acide. En Europe, en 2017, les usines de production d’acide nitrique ont libéré dans l’atmosphère l’équivalent de 3,6 millions de t de CO2, représentant 5,5 % de l’ensemble des gaz à effet de serre produits, en Europe. Aux États-Unis, N2O contribue à 4,6 % du total des émissions de gaz à effet de serre, en équivalent CO2, et la production d’acide nitrique est la 3ème source de production de N2O, avec 6 % du total soit 19 millions de t d’équivalent CO2. Depuis 2012, en France, les émissions de N2O ne doivent pas dépasser 1,85 kg de N2O/t de HNO3 100 %.
Différentes techniques sont employées, lors de la construction de nouvelles usines, pour réduire les émissions de N2O. Elles interviennent soit au niveau de la chambre de combustion de l’ammoniac, soit après l’absorption.
Les émissions d’oxydes NO et NO2 (notés NOx) dépendent directement de la pression utilisée lors de l’étape d’absorption. Plus la pression employée est élevée, plus des émissions sont faibles. Pour une pression de 15 bar, les émissions sont comprises entre 100 et 300 mg de NO2/t d’acide à 100 % et ne nécessitent pas de traitement ultérieur. Pour les installations travaillant sous des pressions plus faibles, un traitement de réduction catalytique sélective est employé, avec comme réducteur l’ammoniac. Pour les procédés avec une pression supérieure à 8 bar, après traitement, les rejets sont compris entre 100 et 200 mg de NO2/t d’acide à 100 %. Ils sont compris entre 200 et 350 mg de NO2/t d’acide à 100 % pour les procédés fonctionnant entre 4 et 8 bar.
Dans le monde, en 2020 : 65,9 millions de t de HNO3 à 100 %, dans l’Union Européenne, en 2021 : 26,9 millions de t de HNO3 à 100 %.
Aux États-Unis, en 2010, il y avait 41 usines de production d’acide nitrique dont 1 d’acide concentré selon la voie directe. En 2017, la production était de 6,8 millions de t d’acide à 100 %.
La production canadienne est de 1,1 million de t.
Productions dans l’Union européenne, en 2022, avec un total de 25,7 millions de t, y compris l’acide sulfonitrique :
| Finlande | 6 390 | Lituanie | 724 | |
| Allemagne | 4 801 | Espagne | 661 | |
| Pologne | 2 083 | République tchèque | 553 | |
| Belgique | 1 894 | Slovaquie | 531 | |
| France | 1 462 | Italie | 54 | |
| Portugal | 1 084 | Croatie | 45 |
Source : Eurostat
Les productions des Pays Bas et de Roumanie sont confidentielles.
La production importante de l’Union européenne est liée au type de fertilisation azotée employé. En effet, en Europe, est privilégié l’apport de nitrate d’ammonium, utilisant de l’acide nitrique pour sa fabrication, alors qu’ailleurs dans le monde, l’urée, ne consommant pas d’acide nitrique pour sa fabrication, est plutôt employée.
Principaux producteurs : les principaux producteurs sont les producteurs d’engrais azotés, voir ce chapitre. Le marché est très fragmenté, le principal producteur, Yara, détenant avec 8,4 millions de t/an de capacité de production, 9 % des capacités mondiales. Les 10 premiers producteurs mondiaux détiennent 36 % du marché mondial. Il y a dans le monde, environ 580 unités de production d’acide nitrique.
Yara, numéro 1 mondial, possède, en 2021, des capacités de production de 8,4 millions de t/an, en Norvège, à Porsgrunn, avec 1,6 million de t/an et Glomfjord, avec 400 000 t/an, aux Pays Bas, à Sluiskil, avec 1,4 million de t/an, en Belgique, à Tertre, avec 750 000 t/an, en Allemagne, à Rostock, avec 1,1 million de t/an, en Finlande, à Uusikaupunki, avec 500 000 t/an et Siilinjärvi, avec 150 000 t/an, en Italie, à Ravenne, avec 380 000 t/an, en Suède, à Koping, avec 300 000 t/an, au Canada, à Belle Plaine, avec 100 000 t/an, en Colombie, à Cartagène, avec 200 000 t/an, au Brésil, à Cubatao, avec 600 000 t/an, en France, voir ci-dessous.
CF Industries produit de l’acide nitrique aux États-Unis à Yazoo, dans le Mississippi, Donaldsonville, en Louisiane, Port Neal dans l’Iowa, Verdigris et Woodward, dans l’Oklahoma, au Canada à Courtright dans l’Ontario, au Royaume Uni à Billingham et Ince.
Commerce international : il est limité, car l’acide nitrique, très corrosif, est principalement, à 90 %, transformé sur son lieu de production. En 2022.
Principaux pays exportateurs : sur un total de 1,570 million de t.
| Corée du Sud | 509 626 | États-Unis | 34 792 | |
| Belgique | 436 594 | République tchèque | 29 745 | |
| Allemagne | 251 002 | Chine | 29 698 | |
| Norvège | 61 511 | Pays Bas | 29 555 | |
| Portugal | 44 455 | France | 22 877 |
Source : ITC
Les exportations coréennes sont principalement destinées au Japon pour 27 %, à la Malaisie pour 25 %, la Chine pour 14 %, la Thaïlande pour 12 %.
Principaux pays importateurs :
| Allemagne | 287 034 | Chine | 79 225 | |
| France | 171 939 | Thaïlande | 58 964 | |
| Japon | 138 497 | Danemark | 50 502 | |
| Belgique | 135 732 | Espagne | 48 021 | |
| Malaisie | 111 046 | Inde | 35 072 |
Source : ITC
Les importations allemandes proviennent à 81 % de Belgique, 5 % d’Autriche, 5 % de République tchèque.
Production : 1,462 million de t, en 2022.
Producteurs : principalement les producteurs d’engrais azotés :
Autres producteurs :
Commerce extérieur, y compris l’acide sulfonitrique : en 2023.
Les exportations étaient de 18 309 t avec comme principaux marchés à :
Les importations s’élevaient à 138 092 t en provenance principalement à :
Consommation : en 2020, la demande mondiale est de 64,725 millions de t, en 2016, celle des États-Unis est de 8 millions de t.
Secteurs d’utilisation : en 2022.
| Nitrate d’ammonium | 70 % | Diisocyanate de toluène | 8 % | |
| Acide adipique | 11 % | Nitrobenzène | 5 % |
Source : Chemanalyst
Production d’acide adipique :
91 % de la production provient du cyclohexane (lui même obtenu à partir du benzène) qui est oxydé en mélange cyclohexanone ((CH2)5CO)-cyclohexanol ((CH2)5CH-OH) et 9 % de l’hydrogénation du phénol (également obtenu à partir du benzène). Le mélange cyclohexanone-cyclohexanol est ensuite oxydé par l’acide nitrique en acide adipique (HO-CO-(CH2)4-CO-OH), à 60-80°C, avec un catalyseur de cuivre sur oxyde de vanadium.
cyclohexanone + cyclohexanol + HNO3(aq) = acide adipique + N2O
La production d’une mole de N2O par mole d’acide adipique entraîne l’émission de 270 à 300 kg de N2O/t d’acide adipique et la nécessité de capter le N2O émis. Diverses techniques, par destruction catalytique ou thermique ou recyclage de l’acide nitrique obtenu à partir de N2O permettent d’éliminer plus de 90 % et jusqu’à 99,5 %, à Chalampé, du N2O formé.
La production mondiale a été, en 2015, de 3 millions de t. En 2021, la production de l’Union européenne est de 554 148 t dont 432 309 t en Allemagne, 82 430 t en Italie, 34 347 t en France, celle des États-Unis, en 2010, de 764 000 t, celle de la Chine d’environ 660 000 t. Il y a 5 usines de production dans l’Union européenne (3 en Allemagne, 1 en Italie, 1 en France, exploitée, à Chalampé, par une joint venture formée entre BASF et Domo Chemicals, avec une capacité de production de 260 000 t/an, c’est la 3ème plus importante usine au monde).
61 % de la production d’acide adipique est destiné à la fabrication du polyamide 6-6 (Nylon 6-6). Le polyamide 6-6 est un copolymère obtenu par polycondensation en solution aqueuse d’un sel hexaméthylène diamine avec l’acide adipique. La production mondiale de polyamide 6-6 est, en 2016, de 3,4 millions de t sous forme à 55 % de fibres et à 45 % de thermoplastiques.