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7
N
Azote
1
H
Hydrogène
Produit minéral

L’acide nitrique est un produit très corrosif préparé par oxydation de l’ammoniac sur grille de platine. Il est employé principalement par l’industrie des engrais pour préparer le nitrate d’ammonium.

DONNÉES PHYSICO-CHIMIQUES

Données atomiques

Formule Masse molaire Moment dipolaire
HNO3 63,01 g.mol-1 2,17 D

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Solubilité dans l’eau
1,5027 g.cm-3 -42°C 83°C infinie

Données chimiques

pKa : HNO2/NO2 pKa : HNO3/NO3
3,2 -1,4

Potentiels standards :

  • NO3+ 3H+ + 2e = HNO2 + H2O                     E° = 0,94 V
  • NO+ + e = NO(g)                                                 E° = 1,46 V
  • NO3+ NO(g) + e = 2NO2                                 E° = 0,49 V
  • NO3+ 4H+ + 3e = NO(g) + 2H2O                    E° = 0,96 V
  • 2NO(g) + 2H+ + 2e = H2N2O2                          E° = 0,71 V
  • N2O4(g) + 2H+ + 2e = 2HNO2                          E° = 1,07 V
  • HNO2 + H+ + e = NO(g) + H2O                        E° = 0,98 V
  • 2NO(g) + 2H+ + 2e = N2O(g) + H2O                 E° = 1,59 V

Données thermodynamiques

Acide nitrique liquide :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -174,2 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -80,8 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 155,7 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 109,9 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 10,5 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 39,5 kJ.mol-1
Acide nitrique gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -135,1 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -74,8 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 266,4 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 53,4 J.K-1mol-1

Acide nitrique en solution aqueuse :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -207,4 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -111,4 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 146,5 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 86,6 J.K-1mol-1

DONNÉES INDUSTRIELLES

Matières premières

L’ammoniac et le dioxygène de l’air. Les consommations sont, pour une tonne d’acide nitrique à 100 %, de 280 à 290 kg d’ammoniac et de 3 600 à 3 800 Nm3 d’air.

Fabrication industrielle

Elle est réalisée en 3 étapes, selon le procédé Ostwald mis au point en 1901 et utilisé industriellement dès le début du XXème siècle.

L’oxydation de NH3 a lieu à 800-900°C, en présence de catalyseurs (platine rhodié à 5-10 %).

4 NH3 + 5 O2 = 4 NO + 6 H2O        Δr298 = – 905,5 kJ/mole

La réaction stœchiométrique nécessiterait une teneur de 14 % en volume d’ammoniac dans l’air, teneur située, à la pression atmosphérique, entre les limites d’explosivité du mélange gazeux. En conséquence, la teneur employée est plus faible. Par exemple, pour les procédés à haute pression, la teneur en ammoniac est inférieure à 11 %.

Le catalyseur est constitué de plus de 50 toiles de platine rhodié de plus de 4 m de diamètre, 1024 mailles/cm2, avec un fil d’environ 0,07 mm de diamètre. Les pertes en platine varient entre 25 et 40 mg/t de HNO3 pur. Elles sont dues à un effet mécanique, dans ce cas elles augmentent avec la pression, et à l’oxydation du platine en PtO2. Le platine perdu par effet mécanique est en partie récupéré dans des filtres. Celui qui est oxydé peut être, en partie, récupéré par ajout de toiles de palladium sur lesquelles l’oxyde de platine est réduit selon la réaction :

PtO2 + 2 Pd = Pt + 2 PdO

A une température supérieure à 750°C, l’oxyde de palladium est décomposé en palladium qui forme un alliage métallique avec le platine. Ainsi, plus de 80 % du platine et 30 % du rhodium peuvent être récupérés. La durée moyenne de vie du catalyseur est comprise entre 3 et 18 mois.

La durée du contact réactifs-catalyseur est très brève : 10-3 s.

Le rendement est d’environ 96 % de NH3 converti en NO.

La 2ème étape consiste à oxyder avec le dioxygène de l’air NO en NO2 ou en dimère N2O4 (à la température ambiante, Δr298= – 56,5 kJ/mole de NO).

La 3ème étape est l’absorption du dioxyde d’azote ou du dimère dans l’eau qui est favorisée par une pression élevée :

3 NO2 + H2O = 2 HNO3 + NO

NO co-produit est réoxydé en NO2 puis à nouveau absorbé.

L’acide produit a une concentration comprise entre 50 et 68 % en masse (composition de l’azéotrope qui bout à 121°C).

De l’acide plus concentré, jusqu’à 99 %, qui concerne environ 10 % de la production mondiale, peut être obtenu soit par distillation et déshydratation à l’aide d’acide sulfurique concentré, soit directement. Dans ce cas, on passe par la formation de N2O4 liquide dans lequel est envoyé le dioxygène de l’air et l’acide dilué sous une pression élevée d’environ 50 bar.

Deux variantes de procédé :

  • Monopression avec une moyenne pression (4 à 8 bar) ou une haute pression (de 8 à 14 bar). L’oxydation et l’absorption ont lieu à la même pression. L’investissement est moindre mais la capacité de l’installation (600 t/j maximum en HNO3 100 %) est limitée par la taille de la colonne d’absorption qui deviendrait trop importante. Les rejets dans l’atmosphère (de 500 à 1000 ppm) d’oxydes d’azote sont importants, ce qui nécessite leur traitement.
  • Bipression. L’oxydation de NH3 est réalisée à moyenne pression (4 à 6 bar), puis l’absorption à haute pression (10 à 12 bar). C’est le procédé le plus répandu en Europe. Ses avantages sont une moindre consommation de platine (25 mg/t HNO3 100 %), des capacités élevées (1000 à 2000 t/j en HNO3 100 %), un rendement d’absorption élevé (99,5 %) et des rejets faibles d’oxydes d’azote.

Émissions d’oxydes d’azote : l’oxyde de diazote (N2O) présente l’inconvénient de posséder un potentiel d’effet de serre 298 fois supérieur à celui de CO2. Les oxydes NO et NO2 (notés NOx) participent à l’acidification des pluies et sont des précurseurs d’ozone. Par ailleurs, NO2 est toxique, 40 fois plus que le monoxyde de carbone, et NO est irritant pour les voies respiratoires et réduit le pouvoir oxygénateur du sang.

Lors de la combustion de l’ammoniac il se forme de l’oxyde de diazote selon les réactions suivantes :

2 NH3 + 2 O2 = N2O + 3 H2O
2 NH3 + 8 NO = 5 N2O + 3 H2O

Les émissions moyennes de N2O varient pour le procédé monopression de 9 kg par t de HNO3 100 % pour la haute pression à 5 kg pour la moyenne pression. Pour le procédé bipression, les émission sont, en moyenne, de 2 kg de N2O/t de HNO3 100 %. En France, en 2011, la moyenne de production est comprise entre 1,5 et 2 kg N2O/t d’acide. En Europe, en 2017, les usines de production d’acide nitrique ont libéré dans l’atmosphère l’équivalent de 3,6 millions de t de CO2, représentant 5,5 % de l’ensemble des gaz à effet de serre produits, en Europe. Aux États-Unis, N2O contribue à 4,6 % du total des émissions de gaz à effet de serre, en équivalent CO2, et la production d’acide nitrique est la 3ème source de production de N2O, avec 6 % du total soit 19 millions de t d’équivalent CO2. Depuis 2012, en France, les émissions de N2O ne doivent pas dépasser 1,85 kg de N2O/t de HNO3 100 %.

Différentes techniques sont employées, lors de la construction de nouvelles usines, pour réduire les émission de N2O. Elles interviennent soit au niveau de la chambre de combustion de l’ammoniac, soit après l’absorption.

  • Deux solutions sont proposées au niveau de la chambre de combustion de l’ammoniac.
    • L’une consiste à augmenter (jusqu’à 3 secondes) le temps de séjour du gaz formé au sein de la chambre, en l’allongeant de 3,5 m ce qui permet à N2O, métastable, de se décomposer en diazote et dioxygène. Les émissions de N2O sont ainsi diminuées de 70 à 85 %.
    • L’autre consiste à placer une nouvelle couche de catalyseur à la suite des toiles de platine. Différents types de catalyseurs de décomposition de N2O sont proposés par les constructeurs. Les émissions sont réduites à des valeurs comprises entre 0,8 à 2 kg/t d’acide à 100 %.
  • Après absorption, un réacteur de décomposition de N2O et des autres oxydes d’azote peut fonctionner soit de façon combinée, entre 420 et 480°C, en oxydant N2O sur catalyseur puis, après ajout d’ammoniac, en oxydant les NOx, soit de façon non sélective en oxydant sur catalyseur l’ensemble des oxydes d’azote avec ajout de méthane ou de dihydrogène. L’emploi de cette dernière technique, utilisée aux États-Unis, au Canada et en Russie, se traduit par une consommation élevée de méthane ou de dihydrogène, car ces derniers réagissent avec le dioxygène (1 à 4 %) présent dans les rejets gazeux, et la formation de sous-produits tels que du monoxyde et du dioxyde de carbone, du cyanure d’hydrogène et des composés organiques volatils.

Les émissions d’oxydes NO et NO2 (notés NOx) dépendent directement de la pression utilisée lors de l’étape d’absorption. Plus la pression employée est élevée, plus des émissions sont faibles. Pour une pression de 15 bar, les émissions sont comprises entre 100 et 300 mg de NO2/t d’acide à 100 % et ne nécessitent pas de traitement ultérieur. Pour les installations travaillant sous des pressions plus faibles, un traitement de réduction catalytique sélective est employé, avec comme réducteur l’ammoniac. Pour les procédés avec une pression supérieure à 8 bar, après traitement, les rejets sont compris entre 100 et 200 mg de NO2/t d’acide à 100 %. Ils sont compris entre 200 et 350 mg de NO2/t d’acide à 100 % pour les procédés fonctionnant entre 4 et 8 bar.

Productions

Dans le monde, en 2018 : 64,954 millions de t de HNO3 à 100 %, dans l’Union Européenne, en 2019 : 27,8 millions de t de HNO3 à 100 %.

Aux États-Unis, en 2010, il y avait 41 usines de production d’acide nitrique dont 1 d’acide concentré selon la voie directe. En 2017, la production était de 6,8 millions de t d’acide à 100 %.

La production canadienne est de 1,1 million de t.

Productions dans l’Union européenne, en 2019, avec un total de 27,8 millions de t, y compris l’acide sulfonitrique :

en milliers de t
Allemagne 7 238 Portugal 933
Finlande 2 949 Espagne 746
Pologne 2 381 Roumanie, en 2018 736
Belgique 2 215 République tchèque 606
Lituanie 1 147 Slovaquie 592

Source : Eurostat

Les productions des Pays Bas et du Royaume Uni sont confidentielles.
La production importante de l’Union européenne est liée au type de fertilisation azotée employé. En effet, en Europe, est privilégié l’apport de nitrate d’ammonium, utilisant de l’acide nitrique pour sa fabrication, alors qu’ailleurs dans le monde, l’urée, ne consommant pas d’acide nitrique pour sa fabrication, est plutôt employée.

Principaux producteurs : les principaux producteurs sont les producteurs d’engrais azotés, voir ce chapitre. Le marché est très fragmenté, le principal producteur, Yara, détenant avec 8,4 millions de t/an de capacité de production, 9 % des capacités mondiales. Les 10 premiers producteurs mondiaux détiennent 36 % du marché mondial. Il y a dans le monde, environ 580 unités de production d’acide nitrique.

Yara, numéro 1 mondial, possède, en 2020, des capacités de production de 8,4 millions de t/an, en Norvège, à Porsgrunn, avec 1,6 million de t/an et Glomfjord, avec 400 000 t/an, aux Pays Bas, à Sluiskil, avec 1,4 million de t/an, en Belgique, à Tertre, avec 750 000 t/an, en Allemagne, à Rostock, avec 1,1 million de t/an, en Finlande, à Uusikaupunki, avec 500 000 t/an et Siilinjärvi, avec 150 000 t/an, en Italie, à Ravenne, avec 380 000 t/an, en Suède, à Koping, avec 300 000 t/an, au Canada, à Belle Plaine, avec 100 000 t/an, en Colombie, à Cartagène, avec 200 000 t/an, au Brésil, à Cubatao, avec 600 000 t/an, en France, voir ci-dessous.

CF Industries produit de l’acide nitrique aux États-Unis à Yazoo, dans le Mississippi, Donaldsonville, en Louisiane, Port Neal dans l’Iowa, Verdigris et Woodward, dans l’Oklahoma, au Canada à Courtright dans l’Ontario, au Royaume Uni à Billingham et Ince.

Commerce international : il est limité, car l’acide nitrique, très corrosif, est principalement, à 90 %, transformé sur son lieu de production. En 2019.

Principaux pays exportateurs : sur un total de 1,557 million de t.

en milliers de t
Corée du Sud 566 France 43
Belgique 290 Portugal 38
Allemagne 223 Chine 35
Norvège 89 République tchèque 30
Pays Bas 51 Pologne 25

Source : ITC

Les exportations coréennes sont principalement destinées à la Chine pour 29 %, la Malaisie pour 23 %, le Japon pour 15 %, la Thaïlande pour 12 %.

Principaux pays importateurs : sur un total de 1,662 million de t.

en milliers de t
Belgique 235 Japon 86
Chine 224 Thaïlande 80
France 170 Danemark 60
Allemagne 146 Espagne 54
Malaisie 132 Pays Bas 50

Source : ITC

Les importations belges proviennent à 67 % d’Allemagne, 17 % de Norvège, 11 % des Pays Bas.

Situation française

En 2019.

Production : 504 873 t.

Producteurs : principalement les producteurs d’engrais azotés :

  • Borealis : à repris, en juillet 2013, les activités de GPN, filiale de Total, avec des usines à Grand Quevilly (76) avec une capacité de production de 900 000 t/an, Grandpuits (77) avec une capacité de production de 400 000 t/an et Ottmarsheim (68) avec une capacité de production de 360 000 t/an.
  • Yara : à Ambès (33) avec une capacité de production de 450 000 t/an, à Montoir (44) avec une capacité de production de 300 000 t/an. En juillet 2018, l’usine de Pardies (64) avec une capacité de production de 155 000 t/an d’acide dilué et 35 000 t/an d’acide concentré, a fermé.

Autres producteurs :

  • BASF et Domo Chemicals, dans une joint venture, à Chalampé (68), pour la production d’acide adipique avec une capacité de production de 60 000 t/an d’acide nitrique 100 % pour produire 260 000 t/an d’acide adipique, aux Roches-Roussillon (38) avec une capacité de production de 60 050 t/an et à Saint-Fons (69). Cette activité a été acquise, début 2020, auprès de Solvay qui produisait également de l’acide adipique à Onsan, en Corée du Sud (130 000 t/an) et à Paulinia, au Brésil (85 000 t/an). En 2019, l’activité de Solvay dans les polyamides, en dehors de l’Europe, a été vendue, à BASF, l’activité européenne à Domo Chemicals.
  • Maxam (groupe espagnol) : à Mazingarbe (62) pour la production de nitrate d’ammonium destiné à la fabrication d’explosifs civils. Cette unité de production a été acquise, en 2010, auprès de GPN, filiale de Total. Par ailleurs, Maxam, a acquis, en août 2013, une usine de production d’acide nitrique à Tarragone, en Espagne, avec une capacité de production de 50 000 t/an.

Commerce extérieur, y compris l’acide sulfonitrique :

Les exportations étaient de 42 722 t avec comme principaux marchés à :

  • 37 % l’Espagne,
  • 21 % l’Italie,
  • 18 % la Belgique,
  • 11 % l’Allemagne.

Les importations s’élevaient à 169 710 t en provenance principalement à :

  • 50 % de Belgique,
  • 36 % d’Allemagne,
  • 4 % d’Autriche.

Utilisations

Consommation : en 2016, la demande des États-Unis est de 8 millions de t.

Secteurs d’utilisation : en 2013.

Engrais 80 % Acide adipique 2,7 %
Nitrobenzène 3,6 % Nitrochlorobenzène 1,8 %
Diisocyanate de toluène 2,8 %

Source : IHS

  • L’industrie des engrais consomme principalement l’acide nitrique pour la production d’ammonitrates (nitrate d’ammonium). Voir le chapitre engrais azotés.
  • De nombreux produits fabriquées à l’aide d’acide nitrique, dont le nitrate d’ammonium, sont utilisés par l’industrie des explosifs.
  • Le nitrobenzène est employé comme précurseur de l’aniline.
  • Le diisocyanate de toluène (TDI), obtenu à partir de dinitrotoluène, est destiné à produire du polyuréthane.

Production d’acide adipique :

91 % de la production provient du cyclohexane (lui même obtenu à partir du benzène) qui est oxydé en mélange cyclohexanone ((CH2)5CO)-cyclohexanol ((CH2)5CH-OH) et 9 % de l’hydrogénation du phénol (également obtenu à partir du benzène). Le mélange cyclohexanone-cyclohexanol est ensuite oxydé par l’acide nitrique en acide adipique (HO-CO-(CH2)4-CO-OH), à 60-80°C, avec un catalyseur de cuivre sur oxyde de vanadium.

cyclohexanone + cyclohexanol + HNO3(aq) = acide adipique + N2O

La production d’une mole de N2O par mole d’acide adipique entraîne l’émission de 270 à 300 kg de N2O/t d’acide adipique et la nécessité de capter le N2O émis. Diverses techniques, par destruction catalytique ou thermique ou recyclage de l’acide nitrique obtenu à partir de N2O permettent d’éliminer plus de 90 % et jusqu’à 99,5 %, à Chalampé, du N2O formé.

La production mondiale a été, en 2015, de 3 millions de t. En 2019, la production de l’Union européenne est de 560 000 t dont 381 394 t en Allemagne et 78 990 t en Italie, celle des États-Unis, en 2010, de 764 000 t, celle de la Chine d’environ 660 000 t. Il y a 5 usines de production dans l’Union européenne (3 en Allemagne, 1 en Italie, 1 en France, exploitée, à Chalampé, par une joint venture formée entre BASF et Domo Chemicals, avec une capacité de production de 260 000 t/an, c’est la 3ème plus importante usine au monde).
61 % de la production d’acide adipique est destiné à la fabrication du polyamide 6-6 (Nylon 6-6). Le polyamide 6-6 est un copolymère obtenu par polycondensation en solution aqueuse d’un sel hexaméthylène diamine avec l’acide adipique. La production mondiale de polyamide 6-6 est, en 2016, de 3,4 millions de t sous forme à 55 % de fibres et à 45 % de thermoplastiques.

Bibliographie

Engrais

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