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1
H
Hydrogène
8
O
Oxygène
Produit minéral

La solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène est l’eau oxygénée, utilisée dans de nombreux domaines, du blanchiment de la pâte à papier à son action d’antiseptique pharmaceutique.

DONNÉES PHYSICO-CHIMIQUES

Données atomiques

Formule Masse molaire Distances interatomiques,
en phase gazeuse
Angles,
en phase gazeuse
Moment dipolaire
H2O2 34,01 g.mol-1 O-O : 147 pm
O-H : 95 pm
OO-H : 94,8° les H étant situés dans 2 plans faisant un angle de 115,5° 1,573 D

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Solubilité dans l’eau
1,442 g.L-1 -0,41°C 150,2°C infinie

Données chimiques

pKa : H2O2/HO2 E° : O2(g) + 2H+ + 2e = H2O2 E° : H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O
11,65 0,69 V 1,77 V

Données thermodynamiques

Peroxyde d’hydrogène liquide :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -187,8 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -120,5 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 109,7 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 89,1 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 10,5 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 54,5 kJ.mol-1
Peroxyde d’hydrogène gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -136,4 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -105,6 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 232,7 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 43,1 J.K-1mol-1

Peroxyde d’hydrogène en solution aqueuse :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -191,2 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -134,1 kJ.mol-1

DONNÉES INDUSTRIELLES

La solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène est l’eau oxygénée.

Matières premières

Le dioxygène de l’air et le dihydrogène.

Le dihydrogène utilisé pour fabriquer le peroxyde d’hydrogène et sa solution aqueuse, l’eau oxygénée, doit être d’une grande pureté. Souvent celui employé est coproduit lors de l’électrolyse du chlorure de sodium afin d’obtenir le dichlore, l’hypochlorite de sodium ou le chlorate de sodium. Par exemple, l’usine de Jarrie (38) exploitée par Arkema en France, utilise du dihydrogène coproduit lors de la fabrication de chlorate de sodium.

Fabrication industrielle

Elle est réalisée, quasi exclusivement, selon le procédé d’auto-oxydation basé sur la réduction d’une alkylanthraquinone en anthraquinol suivie de son oxydation. Lors de cette réaction, l’anthraquinone est régénérée et le peroxyde d’hydrogène se forme.

La solution d’alkylanthraquinone, en général l’éthyl-2 anthraquinone, dans un solvant organique non miscible dans l’eau est hydrogénée en présence de catalyseur (palladium sur alumine) en hydroquinone qui est oxydée par le dioxygène de l’air en un mélange d’hydroxyhydroperoxydes qui sont décomposés en H2O2 et quinone de départ qui est recyclée. H2O2 est séparé de la phase organique par extraction à l’eau (à ce niveau la concentration en H2O2 peut atteindre 47 % en masse), puis concentré par distillation afin d’obtenir les diverses solutions commerciales, en général à 70 % en masse soit 900 g de H2O2/L de solution.

Les pressions sont proches de la pression atmosphérique et les températures d’hydrogénation et d’oxydation comprises entre 60 et 80°C. Le rendement par rapport au dihydrogène est supérieur à 95 %. Des réactions secondaires entraînent une faible consommation d’anthraquinone qui peut être notablement réduite par l’utilisation d’un traitement catalytique annexe de reconversion. Les réactions de production de H2O2 étant exothermiques, les réacteurs, en aluminium ou acier inoxydable, sont refroidis par de l’eau.

Capacités des unités de production : on distingue 3 types d’usines.

  • Des méga-usines, avec des capacités de production comprises entre 200 000 et 350 000 t/an destinées à produire de l’oxyde de propylène, pour, principalement, la fabrication de polyuréthane ou de propylène glycol, par réaction entre le propylène et le peroxyde d’hydrogène, selon le procédé HPPO, par exemple pour celles exploitées, en joint venture, par Solvay, en Belgique, à Anvers (230 000 t/an), en Thaïlande, à Map Ta Phut (330 000 t/an) et en Arabie Saoudite, à Jubail (300 000 t/an). La première méga-usine a été construite, en 2008, par Evonik, à Ulsan, en Corée du Sud pour alimenter l’usine de SKC.
  • Des usines standards avec des capacités de production de 70 000 à 100 000 t/an.
  • Des productions sur site, en général de production de pâte à papier, possédant des capacités de production plus faibles, de 8 000 à 18 000 t/an, par exemple pour Solvay avec 12 000 t/an destinées à la société Suzano Papel e Celulose à Imperatriz, dans l’État de Maranhão au Brésil.

Conditionnement :
Il est réalisé dans des citernes ou des fûts en aluminium, acier inoxydable austénitique (par exemple 304 L) ou polyéthylène haute densité. Les concentrations les plus couramment commercialisées par les producteurs sont de 35 et 70 % de H2O2 (des concentrations de 85 % peuvent être livrées).

Définition de la concentration des solutions de H2O2, exprimée en volume : c’est le nombre de litres de dioxygène gazeux mesuré à 0°C et 1 atm donné par un litre de solution de H2O2 à 20°C selon l’équation chimique :

2 H2O2 = 2 H2O + O2

Teneur en H2O2 en g pour 100 g de solution 3 30 70
Concentration en volume 10 110 298
Masse volumique à 25°C en g.cm-3 1,007 1,108 1,284

 

Propriétés

La propriété la plus utilisée des solutions de H2O2 est le pouvoir oxydant qui permet d’oxyder de nombreux composés organiques (colorants…) et minéraux. H2O2 est également réducteur vis à vis d’agents oxydants forts. Il peut former, par transfert du groupement peroxyde, d’autres peroxydes organiques ou inorganiques. Il peut également former des composés d’addition (perborates et percarbonates) et donner du dioxygène et de l’eau par décomposition.

Ces propriétés en font un agent de blanchiment « écologique », les produits formés, dioxygène et eau, étant non polluants.

Stabilité : les solutions commerciales de H2O2 sont stables tant qu’elles restent pures, mais de nombreux facteurs agissent sur leur stabilité.

  • Catalyseurs de décomposition : la plupart des métaux (sauf l’aluminium et l’acier inoxydable) et en particulier : Fe, Cu, Ni, Zn, Mn, Cr, V, W, Mo, Ag, Pt, les oxydes et hydroxydes des métaux lourds, à de très faibles teneurs (de l’ordre de quelques ppm), suffisent souvent à provoquer une décomposition rapide. Pour cette raison, H2O2 doit être dilué à l’aide d’eau déminéralisée et non distillée (la distillation étant souvent effectuée dans des appareils en cuivre). Afin de minimiser la décomposition de H2O2 entraînée par une possible pollution, des stabilisants (complexants de métaux, par exemple du pyrophosphate de sodium) sont ajoutés aux solutions commerciales.
  • L’élévation de température, la lumière, des pH > 5 favorisent également la décomposition.

Productions

Elles sont, en général, exprimées en H2O2 à 100 %, sauf pour les données sur le commerce international collectées par l’ITC.

En 2015, les capacités de production mondiales sont estimées à 5,5 millions de t/an.

En 2018, la production de l’Union européenne a été de 1 599 303 t.

en tonnes
Belgique 319 288 Finlande 158 655
Portugal 307 458 Espagne 67 630
Allemagne 220 494 Italie 41 946
Source : Eurostat

Pour les autres pays de l’Union européenne, dont la France, les productions sont confidentielles.

En 2014, la production de H2O2, aux États-Unis, est de 400 000 tonnes, en Chine, de 1,5 million de t.
En 2017, la production du Canada est de 239 452 t, celle du Japon, en 2018, de 179 540 t, celle de l’Inde, en 2019, de 156 540 t.
Commerce international : en 2019. Les valeurs sont données en masse de produit donc en masse de peroxyde d’hydrogène dilué par de l’eau, à diverses teneurs commerciales. On peut, avec approximation, diviser par deux les valeurs ci-dessous pour obtenir des valeurs à 100 % de H2O2.
Principaux pays exportateurs sur un total mondial de 1 559 786 t.
en tonnes
Pays Bas 260 408 Brésil 103 329
Belgique 215 254 Canada 99 974
Corée du Sud 154 800 Suède 95 748
Allemagne 124 646 États-Unis 90 804
Thaïlande 122 881 Autriche 69 123
Source : ITC
Les exportations des Pays Bas sont destinées à 52 % à l’Allemagne, 13 % à la Belgique, 5 % à l’Autriche.
Principaux pays importateurs :
en tonnes
Allemagne 161 740 Autriche 63 740
Italie 105 105 Chili 63 720
États-Unis 103 256 France 61 500
Russie 84 207 Pays Bas 61 342
Vietnam 64 445 Taïwan 59 921
Source : ITC
Les importations de l’Allemagne proviennent à 39 % des Pays Bas, 25 % de Belgique, 17 % de France, 15 % de Finlande.

Principaux producteurs : en 2018.

en milliers de tonnes de capacités annuelles de production
Solvay (Belgique) 1 365 Arkema (France) 440
Evonik Industries (Allemagne) 950 Peroxychem (États-Unis) 200
Mitsubishi Gas Chemical (Japon) 489 Nouryon (Pays Bas) 200

Sources : Merchant Research & Consulting et rapports des sociétés

Solvay, n°1 mondial, produit H2O2 dans 18 usines en Belgique (Jemeppe sur Sambre et Zandvliet (Anvers) dans une joint venture avec BASF et Dow avec 230 000 t/an), aux Pays Bas (Linne Herten), au Royaume-Uni (Warrington), au Portugal (Povoa de Santa Iria), en Allemagne (Bernburg), en Italie (Rosignano), en Finlande (Voikkaa), aux États-Unis (Deer Park (LaPorte) au Texas et Longview dans l’État de Washington, avec 187 000 t/an), en Chine (à Zhenjiang, province de Shandong avec 60 000 t/an), en Australie (Banksmeadow (Sidney)), en Thaïlande (Map Ta Phut en joint venture avec Dow avec 330 000 t/an), en Arabie Saoudite (Jubail, avec 300 000 t/an), en association avec Sadara (joint venture entre Saudi Aramco et Dow). Au Brésil, à Curitiba, dans l’État de Paraná, Solvay détient 70 % d’une joint venture, Peróxidos do Brasil, en association pour 30 % avec Produtos Químicos Makay, avec une capacité de production de 200 000 t/an.

Evonik, n°2 mondial, avec une capacité de production de 950 000 t/an exploite 13 usines à travers le monde, aux États-Unis à Mobile dans l’Alabama, au Canada, à Gibbons dans l’Alberta et Maitland dans l’Ontario, en Afrique du Sud à Umbogintwini, au Brésil à Barra do Riacho, en Chine dans la province de Jilin, pour produire de l’oxyde de propylène selon le procédé HPPO, avec 230 000 t/an, en Corée du Sud à Ulsan, pour produire de l’oxyde de propylène selon le procédé HPPO, en Indonésie à Cikarang, en Nouvelle Zélande à Morrinsville, en Allemagne à Rheinfelden, en Belgique à Anvers, en Autriche à Weissenstein, aux Pays Bas à Delfzijl. En février 2020 a finalisé l’achat de Peroxychem (ex-FMC) avec des unités de production aux États-Unis, à Bayport au Texas et Saratoga Springs dans l’État de New York, en Espagne à La Zaida, dans la province de Zaragoza et dans une joint-venture, en Thaïlande à Saraburi avec Aditya Birla, avec 19 000 t/an. L’usine canadienne de Peroxychem de Prince George, en Colombie Britannique, non comprise dans l’achat, a été vendue à United Initiators.

Mitsubishi Gas Chemical produit du peroxyde d’hydrogène de pureté standard au Japon, à Yokkaichi, avec 18 000 t/an, Kashima, avec 104 000 t/an et Tomakomai, avec 33 000 t/an, en Indonésie, avec 12 000 t/an et en Chine avec 30 000 t/an. Par ailleurs, produit du peroxyde d’hydrogène ultra pur, au Japon à Yamakita, avec 30 000 t/an, Saga, avec 19 000 t/an et Yokkaichi, avec 12 000 t/an, en Corée du Sud, avec 120 000 t/an, à Singapour, avec 10 000 t/an, à Taïwan, avec 31 000 t/an et aux États-Unis, avec 70 000 t/an. Deux nouvelles usines de production de produit ultra pur, de 35 000 t/an chaque, ont été construites en 2019, dans l’Oregon et le Texas.

Arkema exploite 5 usines dont, en France, l’unité de production de Jarrie (38), d’une capacité de 115 000 t/an. Produit également H2O2 au Canada à Bécancour, au Québec, avec 80 000 t/an de capacité, aux États-Unis, à Memphis dans le Tennessee, avec 70 000 t/an, en Chine, à Shanghai avec 66,6 % d’une joint venture avec Shangai Coking and Chemical Corporation (SCCC) et 80 000 t/an, ainsi qu’en Allemagne à Leuna, près de Leipzig avec 80 000 t/an.

Nouryon issu en octobre 2018 de AkzoNobel produit du peroxyde d’hydrogène en Norvège, à Rjukan, en Suède, à Bohus et Alby et aux États-Unis, à Colombus dans le Mississippi, avec une capacité de production de 64 000 t/an.

Situation française

En 2019.

Capacités de production : 115 000 t/an, par Arkema à Jarrie (38).

Commerce extérieur : en 100 % H2O2.

Les exportations sont confidentielles.

Les importations s’élevaient à 32 931 t en provenance principalement à :

  • 42 % de Belgique,
  • 24 % d’Allemagne,
  • 19 % d’Espagne,
  • 11 % des Pays Bas.

Utilisations

Consommation : dans le monde, en 2018, 4,9 millions de t. Répartition de la consommation, en 2018 :

États-Unis 39 % Inde 9 %
Europe de l’Ouest 21 % Japon 6 %
Chine 12 % Corée du Sud 4 %

Source : IHS Markit

Secteurs d’utilisation : en 2018.

Pâte à papier et papiers 43 % Traitement des eaux 7 %
Synthèse de l’oxyde de propylène 20 % Alimentation, boissons 4 %
Textiles 12 % Mines 2 %
Cosmétique et santé 9 %

Source : Mordor Intelligence

Utilisations diverses :

  • Blanchiment des pâtes à papier : H2O2 est utilisé pour les pâtes mécaniques, il se substitue partiellement à Cl2, ClO2 et HClO pour les pâtes chimiques. Il s’emploie dans tous les procédés de désencrage des vieux papiers. Les consommations moyennes de H2O2 sont, pour une tonne de pâte, de 0,9 kg en association avec Cl2, de 4,1 kg en association avec ClO2 et de 20 kg pour les pâtes sans chlore (« totally chlorine-free »). Voir le chapitre consacré au chlorate de sodium.
  • Blanchiment des textiles : fibres cellulosiques naturelles, laine, soie, fibres artificielles… De 80 à 90 % des fibres de coton sont blanchies à l’aide de solutions aqueuses de peroxyde d’hydrogène à une teneur comprise entre 0,3 à 0,6 %, à pH de 10,5 à 11,5 et à 90-95°C.
  • Fabrication de produits de blanchiment pour poudres de lavage : perborates de sodium mono et tétrahydratés et percarbonate de sodium. Ils entrent à des teneurs de 15 à 20 % en masse dans les lessives (voir le chapitre consacré aux borates).
  • La production d’oxyde de propylène, destiné principalement à la production de polyuréthane et de propylène glycol, par réaction entre le propylène et le peroxyde d’hydrogène, selon le procédé HPPO (Hydrogen-Peroxide-to-Propylene-Oxide), se développe et diverses usines de production de peroxyde d’hydrogène destinées à cet usage ont été construite, par exemple, en 2008, par Solvay, BASF et Dow, à Anvers, en Belgique et par Evonik à Ulsan en Corée du Sud. Ce procédé permet de produire de l’oxyde de propylène sans coproduction de styrène ou d’alcool tertiobutylique, selon la réaction :

CH2CH3CH + H2O2 = CH3C2H3O + H2O

  • Traitement des eaux usées : H2O2 permet, en particulier, d’éviter la formation de H2S dans les eaux usées (si le milieu est anaérobie), de détruire les ions cyanures, nitrites, les phénols
  • Traitement des eaux potables : par exemple, le sud de la ville de Sao Paulo (Brésil) est alimenté avec un débit de 16 m3.s-1 par un lac artificiel où des algues prolifèrent. Une pulvérisation de H2O2 traitant 1 km2.h-1 élimine ces algues.
  • Désulfuration et dénitrification des fumées, par lavage des gaz.
  • Métallurgie : H2O2, décomposé rapidement en présence d’ions métalliques, est utilisé après avoir été transformé en acide de Caro (acide peroxomonosulfurique). L’opération est, en général, effectuée sur les lieux d’utilisation selon la réaction :

H2O2 + H2SO4= H2SO5 + H2O.

L’acide de Caro est utilisé pour oxyder U+IV insoluble en U+VI soluble, lors des opérations d’extraction de l’uranium de son minerai, pour séparer Co2+ de solutions de Ni par formation d’hydroxyde de Co3+ insoluble, pour séparer Mn2+ de solutions de Co et Zn par formation de MnO2 insoluble…

  • H2O2 est également utilisé pour décaper les tôles et fils d’acier inoxydable en remplacement de l’acide nitrique (procédé UG3P – Ugine Peroxyd Pickling Process, mis au point par Ugine à Gueugnon). Consommation de 1 à 2 kg de H2O2/t d’acier.
  • Chimie : synthèse de l’acide peracétique, de l’huile de soja époxydée utilisée comme stabilisant du PVC, d’hydrazine, d’hydroquinone et de pyrocatéchol par hydroxylation de noyaux aromatiques, de peroxydes organiques et inorganiques.
  • Antiseptique pharmaceutique : c’est une de ses plus anciennes applications, il est hémostatique et bactériolytique.
  • Stérilisation, en phase vapeur, des matériels et emballages agroalimentaires : lait UHT, jus d’orange… en emballages carton.
  • Décontamination in situ des sols par injection d’eau oxygénée, par exemple, en Alsace, sur le site de l’ancienne raffinerie d’Herlisheim.
  • Lutte contre la pandémie au covid-19 : la solution hydro-alcoolique d’antisepsie des mains recommandée par l’OMS a la composition suivante pour un volume de 10 litres : éthanol à 96 % : 8 333 mL, peroxyde d’hydrogène à 3 % : 417 mL, glycérol à 98 % : 145 mL, compléter à 10 L avec de l’eau permutée ou de l’eau bouillie refroidie.
  • Le peroxyde d’hydrogène de haute pureté est employé pour nettoyer et graver les plaques de silicium en microélectronique. Solvay exploite deux unités en Asie (à Suzhou en Chine et Map Ta Phut en Thaïlande), une unité aux États-Unis à Deer Park (Texas) ainsi qu’une unité à Bernburg en Allemagne. Les produits peroxydés de haute pureté produits dans ces sites, ont des teneurs en impuretés variant de moins de 100 ppb à moins de 0,1 ppb en cations contaminants.

Bibliographie

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