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6
C
Carbone
1
H
Hydrogène
Produit organique

Du glycérol se forme lors de la fermentation alcoolique du raisin et donne au vin son onctuosité. Industriellement il est principalement coproduit par les industries oléochimiques lors de la fabrication des esters méthyliques employés comme biodiesel, des acides et alcools gras ainsi que des savons. Plus de mille produits industriels utilisent du glycérol lors de leur fabrication. On le retrouve dans des produits d’hygiène, pharmaceutiques, dans l’alimentation animale, comme additif alimentaire. Il permet également d’élaborer de l’épichlorohydrine destinée à donner des résines époxy.

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire Moment dipolaire
HOH2C-CHOH-CH2OH 92,09 g.mol-1 4,21 D

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Température critique Pression critique Température d’auto-inflammation Point éclair Miscibilité dans l’eau
1,26 g.cm-3 17,8°C 290°C 452,8°C 6 680 kPa 370°C 160°C 100 g/100 g d’eau

Données industrielles

Le glycérol ou 1,2,3 – propanetriol est appelé également glycérine.

Du glycérol se forme au début de la fermentation alcoolique du moût de raisin et donne au vin son onctuosité. Sa teneur dans un vin est comprise, en général, entre 6 et 12 g pour 100 g d’alcool mais peut être plus importante pour les vins liquoreux comme le Sauternes. La fermentation du glucose donne du glycérol et de l’acide pyruvique selon la réaction suivante :

C6H12O6 = CH2OH-CHOH-CH2OH + CH3-CO-COOH

Fabrication industrielle

Le glycérol est coproduit lors de la fabrication de savons mais également par diverses industries oléochimiques lors de la fabrication d’acides gras, d’alcools gras linéaires à la base des tensioactifs et surtout d’esters méthyliques utilisés comme « biodiesel« . Il peut être également synthétisé, à partir du propylène, lorsque une pureté élevée est souhaitée, par exemple dans des applications alimentaires ou pharmaceutiques.

La production des huiles végétales constituées de triglycérides (triesters d’acides gras) est développée avec le produit : savons.

Fabrication des savons :

C’est une saponification selon la réaction suivante : ester d’acide gras + soude –> glycérol + savon.

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La réaction est très exothermique, de l’ordre de 250 kJ par mole de triglycéride. En général, l’utilisation de savon déjà formé permet de dissoudre les triglycérides et ainsi d’accélérer fortement la réaction.

La production d’une tonne de savon génère celle de 100 kg de glycérol.

Élaboration d’acides gras :

Les acides gras sont principalement obtenus par hydrolyse des triglycérides selon la réaction :

triglycérides + eau = glycérol + acides gras
RCOOCH2-CHOOCR-CH2COOR + H2O = CH2OH-CHOH-CH2OH + 3 RCOOH

Ils peuvent également être obtenus à partir de phospholipides ou par hydrocarboxylation d’alcènes.

En 2018, la capacité mondiale de production d’acides gras est de 13 millions de t/an pour une production de 10 millions de t.

Élaboration d’alcools gras :

Les alcools gras issus des triglycérides sont obtenus par hydrogénation des esters méthyliques. En 2015, la capacité de production d’alcools gras est de 4,5 millions de t/an pour une production de 3 millions de t.

Élaboration du biodiesel :

La production de glycérol lors de la fabrication du biodiesel par transestérification d’huiles végétales a lieu, catalysée par du méthylate de sodium, NaOCH3, selon la réaction :

triglycérides + méthanol = glycérol + esters méthyliques
RCOOCH2-CHOOCR-CH2COOR + CH3OH = CH2OH-CHOH-CH2OH + 3 RCOOCH3

Le développement de la production de biodiesel a bouleversé, ces dernières années, le marché du glycérol. En effet, la production d’une tonne de biodiesel coproduit 100 kg de glycérol. Le glycérol brut ainsi coproduit ne contient qu’environ 80 % de glycérol. Il peut être utilisé directement dans l’alimentation animale mais pour les autres applications il doit être purifié. Par exemple, en 2014, la production mondiale de 29,1 millions de t de biodiesel a fourni près de 3 millions de t de glycérol, qui se sont ajoutées au million de t produites annuellement par les autres procédés.

Toutefois, la production de diesel renouvelable par hydrogénation des huiles végétales se développe. Ce procédé (HVO pour Hydrogenation of Vegetable Oils) ne coproduit pas de glycérol. En juillet 2019, Total a démarré à La Mède (13) une usine de production avec une capacité de production de 500 000 t/an de HVO. Cette usine résulte de la transformation d’une raffinerie classique de produits pétroliers en une bioraffinerie utilisant à 60-70 % des huiles végétales (colza, palme, tournesol…) et à 30-40 % des  déchets comme des graisses animales, des huiles de cuisson…

Production

Production de glycérol brut. Monde, en 2018 : 3,8 millions de t, Union européenne, en 2019 : 619 361 t.

Origines, en 2018 et 1999, du glycérol brut produit, sur une production mondiale, en 2018, de 3,8 millions de t.

Biodiesel Acides gras Alcools gras Saponification Synthétique
2018 62 % 29 % 6 % 3 % 0 %
1999 9 % 47 % 12 % 24 % 6 %

Source : Croda Oleochemicals, 7th ICIS World Oleochemicals Conference, 2009 et Vantage Oleochemicals

Le principal producteur de glycérol synthétique, Dow Chemicals, a ainsi fermé, aux États-Unis, son unité de production de Freeport, au Texas (60 000 t/an) et poursuit une production dans son usine de Stade (30 000 t/an) en Allemagne.

La production, en 2019, de glycérol a été, dans l’Union européenne, de 619 361 t, dont 242 468 t en Allemagne, 44 658 t en Italie, 24 484 t, en 2010, en France, 14 993 t en Lituanie, 13 557 t en République tchèque, 6 804 t en Finlande, 6 545 t en Espagne.

Commerce international : en 2019, pour le glycérol brut.

Principaux pays exportateurs sur un total, en 2018, de 2,056 millions de t.

en tonnes
Indonésie 652 121 Argentine 105 284
Brésil 287 169 Pays Bas 91 579
Espagne 210 639 Malaisie 64 037
Allemagne 164 753 Pologne 55 796
France 137 007 Thaïlande 52 371

Source : ITC

Les exportations indonésiennes sont destinées à 78 % à la Chine, 10 % à la Malaisie.

Principaux pays importateurs :

en tonnes
Chine 1 270 843 Belgique 65 386
Allemagne 172 982 Malaisie 63 386
Pays Bas 167 079 Russie 55 408
Inde 92 235 Ukraine 48 362
Danemark 82 881 Italie 37 970

Source ITC

Les importations chinoises proviennent à 41 % d’Indonésie, 21 % du Brésil, 7 % d’Argentine.

Principaux producteurs mondiaux :

  • IOI Group (Malaisie) : en 2019, avec 177 271 hectares de plantations en Malaisie, à 89 % et Indonésie, à 11 % et une production de 3,399 millions de t de fruits, la production est de 756 596 t d’huile de palme brute et 166 716 t d’huile brute de palmiste. L’huile est raffinée dans 2 raffineries en Malaisie. L’huile est transformée dans 4 usines oléochimiques, en Allemagne à Witten et Wittenberge et en Malaisie, à Prai dans la province de Penang avec des capacités annuelles de production de 370 000 t/an d’acides gras, 40 000 t/an de glycérol, 75 000 t/an de savons, 32 000 t/an d’esters et à Pasir Gudang dans la province de Johor, avec 350 000 t/an d’acides gras, 36 000 t/an de glycérol, 150 000 t/an de savons.
  • KL Kepong (Malaisie) : en 2019, avec 213 377 hectares de plantations à 54 % en Indonésie, 43 % en Malaisie et 3 % au Liberia et une production de 4,104 millions de t de fruits, la production de 1,015 millkion de t d’huile de palme brute et 183 587 t d’huile brute de palmiste. Les usines de production sont situées en Malaisie dans la province de Selangor, en Indonésie, en Chine à Zhangjiagang, dans la province de Jiangsu, en Allemagne, à Emmerich. Produit des tensio-actifs, en Suisse à Hedingen, aux Pays Bas à Delden et Moerdijk et en Belgique à Ougrée.
  • Emery Oleochemicals (Malaisie) : est une joint venture 50/50 entre Sime Darby Plantation (Malaisie) et PTT Global Chemical (Thaïlande). Les unités de production sont situées aux États-Unis, à Cincinnati, dans l’Ohio, en Allemagne et en Malaisie, à Carey Island et Teluk Panglima Garang. Les plantations sont situées en Malaisie, avec 299 350 ha, Indonésie, avec 193 805 ha, Papouasie-Nouvelle Guinée et Îles Salomon avec 90 611 ha, Liberia, avec 10 280 ha. La production de fruits est de 9,679 millions de t, celle d’huile de palme de 2,523 millions de t et celle d’huile de palmiste de 609 820 t.
  • Wilmar International (Singapour) : exploite, en 2019, 232 940 hectares situés à 65 % en Indonésie, 26 % en Malaisie, 9 % en Afrique (Ghana, Ouganda) et a produit 4,190 millions de t de fruits. Les unités oléochimiques sont situées en Malaisie, à Pasir Gudang, en Indonésie, à Gresik, aux Pays Bas, à Rozenburg, en Chine, à Shanghai et Lianyungang, en Inde, à Mundra. Au total possède 13 usines de fabrication de biodiesel et 18 usines oléochimiques.
  • Autres producteurs : Procter & Gamble, Kao Corporation, Cremer, Oleon, filiale du Groupe Avril, en France…

Situation française

En 2019.

Production : principalement sous forme de glycérol brut provenant de la production de biodiesel. Le biodiesel dénommé diester en France est produit principalement par le groupe Avril, avec une capacité de production de 2 millions de t/an dans ses usines de Grand Couronne (76), Venette (60), Sète (34), Le Mériot (10), Montoir (44), Bordeaux (33). L’usine de Boussens (31) du groupe Cognis travaille à façon 30 000 t/an pour Avril. En 2019, la production de biodiesel du groupe a été de 1,309 million de t en France et de 210 000 t à l’étranger.

Par ailleurs, Oleon, filiale du groupe Avril exploite des usines oléochimiques en France à Venette (60), près de Compiègne, ainsi qu’en Belgique à Ertvelde et Oelegen, en Allemagne à Emmerich et en Malaisie à Port Klang. En 2019, la production mondiale du groupe a été de 532 000 t de produits oléochimiques, de 45 000 t de savons et 1,519 million de t de biodiesel.

Commerce extérieur :

  • Glycérol brut :
    • Exportations : 137 007 t vers la Belgique à 18 %, l’Allemagne à 16 %, l’Italie à 11 %, les Pays Bas à 10 %.
    • Importations : 4 733 t de Hongrie à 28 %, de Belgique à 20 %, d’Allemagne à 18 %, des Pays Bas à 15 %, d’Espagne à 12 %.
  • Glycérol raffiné :
    • Exportations : 29 759 t vers la Belgique à 17 %, l’Allemagne à 15 %, l’Italie à 13 %, l’Espagne à 9 %.
    • Importations : 60 509 t de Belgique à 33 %, d’Allemagne à 29 %, des Pays Bas à 24 %, d’Italie à 8 %.

Utilisations

Consommations de glycérol brut, en 2017. Monde : 3,1 millions de t. Répartition :

Chine 31 % États-Unis 15 %
Europe 25 % Autres pays américains 5 %
Autres pays asiatiques 16 % Autres 8 %
Source : Vantage Oleochemicals
En 2016, la demande a été de 3,261 millions de t de glycérol raffiné et de 690 000 t de glycérol brut.

Secteurs d’utilisation : ils ont été fortement modifiés avec l’apport du glycérol coproduit avec le biodiesel. Pour le glycérol raffiné :

En 2004 :

Hygiène 30 % Pharmacie 14 %
Polyuréthanes 18 % Triacétate 12 %
Alimentation 17 % Résines alkyles 9 %

Source : Dow Chemicals

En 2017 :

Hygiène 26 % Polyols, polyéthers 6 %
Épichlorohydrine 18 % Résines alkydes 3 %
Alimentation, boissons 17 % Monopropylèneglycol 4 %
Pharmacie 8 % Tabac 4 %
Source : Vantage Oleochemicals

Plus de mille produits industriels utilisent du glycérol lors de leur fabrication.

Il est particulièrement employé pour ses propriétés d’agent hydratant, épaississant, émulsifiant, lubrifiant, humectant… dans de nombreux produits comme les dentifrices, les crèmes pour le visage, divers cosmétiques…

En pharmacie, il est employé dans les sirops contre la toux, les expectorants…

Utilisé comme additif alimentaire (E422).

Le glycérol est utilisé dans la fabrication de cigarettes, pour humidifier le tabac des chichas, dans la composition du liquide des cigarettes électronique.

L’épichlorohydrine (1-chloro-2,3-époxypropane de formule CH2CHOCH2Cl) est produite par voie classique à partir de dichlore et de propylène. L’arrivée sur le marché du glycérol issu de la production de biodiesel a permis son utilisation comme matière première pour la production d’épichlorohydrine selon les réactions suivantes :

glycérol + 2 HCl = 1,3dichloropropanol + 2 H2O, en présence de catalyseurs

1,3 dichloropropanol + NaOH = épichlorohydrine + NaCl

La capacité mondiale de production d’épichlorohydrine est, en 2015, de 2,7 millions de t/an, les principaux producteurs étant, dans l’ordre : Dow, Momentive, Formosa Plastics, Shandong Haili, Solvay. La voie utilisant le glycérol représente, en 2018, 26 % des capacités mondiales de production.

Solvay produit de l’épichlorohydrine à partir de glycérol, en France à Tavaux (40 000 t/an), en Allemagne à Rheinberg (60 000 t/an) et à travers sa filiale Vinythai, détenue à 58,77 %, en Thaïlande à Map Tha Pup (100 000 t/an) et en Chine à Taixing (100 000 t/an).

L’épichlorohydrine est utilisée dans la fabrication de résines époxy (à 85 %), dans le renforcement du papier à l’état humide, par exemple dans les filtres à café et sachets de thé, dans le traitement de l’eau.

Bibliographie

  • D. Baldwin, « 2018 Glycerine structural shift« , Vantage Oleochemicals, ICIS Pan Americaan Conference, octobre 2018.
  • AFISE, 2 rue de Sèze, 75009 Paris.
  • AISE, Third Floor, Avenue Herrmann Debroux, 15A, 1160 Bruxelles, Belgique.
  • FNCG, 66 rue de La Boétie, 75008 Paris.
  • USDA, Foreing Agricultural Service, 1400 Independence Avenue, SW, Mail Stop 1001, Washington, DC 20250, États-Unis.
  • R. Ciriminna et al, « Understanding the glycerol market », European Journal of Lipid Science and Technology, juin 2014.
  • Fediol, 168, Av. de Tervuren, B-1150 Bruxelles, Belgique.

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