Légende
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17
Cl
Chlore
11
Na
Sodium
Produit minéral

La formation des ions chlorate ClO3 est réalisée principalement par dismutation des ions hypochlorite ClO. On part d’hypochlorite de sodium formé par électrolyse, dans des cellules sans séparateur, d’une solution saturée de chlorure de sodium NaCl. Le réacteur de dismutation est couplé à la cellule d’électrolyse de NaCl. Le chlorate de sodium est principalement employé dans l’industrie de la pâte à papier, où il donne in situ du dioxyde de chlore destiné au blanchiment des pâtes chimiques. Il est également à la base de la production de chlorate de potassium destiné aux allumettes, à celle des perchlorates dont celui d’ammonium utilisé comme propergol solide dans les boosters d’Ariane 5, du chlorite de sodium employé dans la purification de l’eau.

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire
NaClO3 106,44 g.mol-1

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Solubilité dans l’eau
2,49 g.cm-3 248-261°C décomposé
  • à 0°C : 79 g/100 g d’eau
  • à 100°C : 230 g/100 g d’eau

Données chimiques

pKa : HClO3/ClO3 pKa : HClO2/ClO2
-2,7 1,95


Potentiels standards :

  • ClO4 + 2H+ + 2e = ClO3 + H2O                     E° = 1,19 V
  • ClO4 + H2O + 2e = ClO3 + 2OH                   E° = 0,36 V
  • ClO3 + 2H+ + e = ClO2(g) + H2O                      E° = 1,15 V
  • ClO3 + 3H+ + 2e = HClO2 + H2O                    E° = 1,21 V
  • ClO3 + H2O + 2e = ClO2 + 2OH                   E° = 0,33 V
  • ClO3 + 6H+ + 5e = 1/2Cl2(g) + 3H2O               E° = 1,47 V
  • ClO2(g) + H+ + e = HClO2                                   E° = 1,27 V
  • ClO2(g) + e = ClO2                                             E° = 0,95 V

Données thermodynamiques

Chlorate de sodium cristallisé :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -358,8 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 22,6 kJ.mol-1

Données industrielles

Fabrication industrielle

La formation d’ions chlorate ClO3 (dans lesquels le chlore possède un nombre d’oxydation de +5) peut être réalisée par :

  • Dismutation des ions hypochlorite ClO (de nombre d’oxydation de +1) en phase homogène, vers 60-80°C et à pH compris entre 6,0 et 6,5, selon la réaction représentée par l’équation chimique suivante :

3 ClO = 2 Cl + ClO3

  • Oxydation électrochimique des ions hypochlorite ClO.

Dans tous les cas, on part d’hypochlorite de sodium formé par électrolyse, dans des cellules sans séparateur, d’une solution saturée de chlorure de sodium NaCl. La réaction globale est la suivante :

Cl + 3 H2O = ClO3 + 3 H2

Actuellement, de plus en plus, la formation des ions ClO3 est effectuée par dismutation des ions ClO, dans un réacteur couplé à la cellule d’électrolyse de NaCl. Les cathodes sont en acier, les anodes de type DSA, la distance séparant les électrodes est de 3 à 5 mm. Un ajout de dichromate de sodium (1 à 5 g/L) permet d’éviter une réduction partielle de ClO et ClO3. La tension est de 2,75 à 3,60 V, les densités de courant de 15 à 25 A/dm2. La consommation électrique est de 5 000 à 6 000 kWh/t de chlorate de sodium (en 2017, pour une production mondiale de 3,6 millions de t, la consommation électrique est de 20 TWh). L’électrolyte circule rapidement (1 m/s) dans la cellule jusqu’à ce que la concentration en chlorate atteigne 625 g/L. Le pH est maintenu par ajout de HCl. Avant électrolyse, la saumure est purifiée afin d’éliminer, par précipitation et filtration, les ions calcium, magnésium, sulfate…, à l’aide d’hydroxyde de sodium, carbonate de sodium, chlorure de calcium ou de baryum, ces derniers pour éliminer les ions sulfate.

NaClO3 cristallisé, à 99,5 % de pureté, est obtenu par évaporation de l’eau, sous vide, puis séchage, généralement en lit fluidisé, par de l’air, à 150°C.

Co-production : du dihydrogène, avec 60 kg/t de chlorate de sodium.

Consommations : pour 1 t de NaClO3.

NaCl HCl à 100 % NaOH Na2Cr2O7
550 à 580 kg 15 à 30 kg 15 à 30 kg 0,01 à 0,15 kg

L’électricité représente de 70 à 85 % des coût de production, le sel, 10 %.

Souvent, la production de chlorate de sodium est effectuée sur les lieux d’élaboration de la pâte à papier, principaux consommateurs de ce produit.

Productions

Les capacités mondiales de production sont estimées, en 2013, à environ 4 millions de t/an avec :

en t/an de capacités de production
Canada 1 200 000 Chine 280 000
États-Unis 830  000 Russie 100 000
Europe 710 000 Japon 33 000
Amérique du sud 450 000 Autres pays asiatiques 145 000
Source : Arkema

En 2017, la production mondiale a été de 3,6 millions de t.

Dans l’Union européenne, en 2019, la production (qui regroupe celles de chlorates, perchlorates, bromates, perbromates, iodates et periodates) est de 799 682 t dont :

en tonnes
Finlande 316 639 Suède (estimation) 100 000
France 122 682 Espagne 38 971
Source : Eurostat

Commerce international : en 2019.

Principaux pays exportateurs : sur un total de 626 420 t.

en tonnes
Canada 507 159 Brésil 14 500
États-Unis 47 997 Chine 12 322
Espagne 15 226 Ouzbékistan 7 878

Source : ITC

Les exportations du Canada sont destinées aux États-Unis à 84 %, au Japon à 9 %.

Principaux pays importateurs :

en tonnes
États-Unis 471 668 Portugal 33 235
Japon 74 334 Inde 23 194
Russie 38 855 Thaïlande 20 723

Source : ITC

Les importations des États-Unis proviennent du Canada à 99,7 %.

Principaux producteurs :

  • Eka, filiale du groupe néerlandais Nouryon, n°1 mondial avec 24 % du marché, possède une capacité de production de 900 000 t/an, avec aux États-Unis, 200 000 t/an à Columbus dans l’État du Mississippi et 63 000 t/an à Moses Lake dans l’État de Washington, au Canada, dans la province de Québec, 118 000 t/an à Valleyfield et 150 000 t/an à Magog, en France, 70 000 t/an à Ambès (33), en Suède, 72 000 t/an à Alby et Stockvik, en Finlande, à Oulu, au Brésil, à Jundiai et Bahia, au Chili, à Talcahuano, en Russie, à Koryazhma dans la région d’Arkhangelsk.
  • Erco Worldwide, division du groupe canadien Superior Plus, n°2 mondial avec 17 % du marché, possède 515 000 t/an de capacité de production et a vendu, en 2019, 480 000 t, avec des usines au Canada, à Buckingham (130 000 t/an), au Québec, Hargrave (40 000 t/an), au Manitoba, Vancouver (100 000 t/an), en Colombie Britannique, Grande Prairie (50 000 t/an), en Alberta, Thunder Bay, dans l’Ontario, aux États-Unis, à Valdosta (100 000 t/an), en Georgie et au Chili, à Mininco (55 000 t/an).
  • Kemira, n°3 mondial avec 15 % du marché, possède des unités de production en Finlande (235 000  t/an), à Joutseno et Sastamala, aux États-Unis, à Augusta (132 000 t/an) en Georgie et Eastover (82 000 t/an) en Caroline du Sud, en Uruguay, à Fray Bentos et au Brésil, à Ortigueira, dans l’État de Paraná.
  • Chemtrade, société canadienne, qui exploitait une unité de production au Canada, à Prince George, en Colombie Britannique, avec 78 000 t/an, a acquis, en mars 2017, la société Canexus, n°4 mondial, avec 11 % du marché, avec des usines au Canada, à Brandon (320 000 t/an) dans le Manitoba, Beauharnois (44 000 t/an) au Québec et au Brésil, à Espírito Santo (66 000 t/an). L’usine de Bradon, est la plus importante, dans le monde. En 2019, les ventes nord-américaines ont été de 392 000 t.
  • Autres producteurs : China First Chemical Holdings (Chine), Arkema (France) avec 85 000 t/an, Ercros (Espagne), à Sabiñánigo, province de Huesca, avec 46 000 t/an.

Situation française

En 2019.

Production : 122 682 t de chlorates, perchlorates, bromates, perbromates, iodates et periodates.

Producteurs :

  • Arkema avec une capacité de production de 85 000 t/an à Jarrie (38).
  • Eka, filiale de Nouryon, avec une capacité de production de 70 000 t/an à Ambès (33).

Commerce extérieur :

Les exportations sont confidentielles.

Les importations s’élevaient à 7 120 t en provenance principalement à :

  • 90 % d’Espagne,
  • 6 % de Finlande.

Utilisations

Consommations

Dans le monde, en 2019 : 4,2 millions de t, dont 1,4 million de t en Amérique du Nord.

Secteurs d’utilisation

Dans le monde, en 2018, plus de 90 % de la production est destinée au blanchiment de la pâte à papier.

Industrie de la pâte à papier : NaClO3 donne in situ, en milieu acide, du dioxyde de chlore (ClO2, gaz explosif ne pouvant être ni stocké ni transporté) utilisé dans le blanchiment des pâtes chimiques (pâtes kraft et pâtes au bisulfite). On obtient ainsi les pâtes ECF (Elemental Chlorine Free).

ClO3 + 2 HCl = ClO2 + 1/2 Cl2 + Cl + H2O

La consommation moyenne de NaClO3 est de 20 kg par tonne de pâte, il représente 5 % du coût de fabrication de la pâte à papier.

La production mondiale de pâtes chimiques a été, en 2010, de 130 millions de t (142 millions de t en 2017) dont 95,5 millions de t (102 millions de t en 2017) ont été blanchies avec 88,3 millions de t pour les pâtes ECF (Elemental Chlorine Free), 4,8 millions de t pour les pâtes TCF (Totally Chlorine Free) traitées par l’ozone ou l’eau oxygénée et 2,4 millions de t pour les pâtes utilisant le dichlore. L’utilisation du dichlore a été fortement réduite afin d’éviter la formation de composés organochlorés et en particulier de dioxines.

Évolution mondiale de la production de la pâte à papier chimique en fonction du mode de blanchiment :

en millions de t
1990 2000 2005 2010 2012
Total 68,6 83,1 91,5 95,5 101,0
Dichlore 64,0 21,2 10,0 2,4 2,4
ECF 4,4 53,9 75,6 88,3 93,9
TCF 0,2 6,0 5,9 4,8 4,7
Source : Alliance for Environmental Technology

Production de pâte à papier, en 2012, en Amérique du Nord et en Scandinavie en fonction du mode de blanchiment :

en millions de t
Amérique du Nord Scandinavie
Total 33,9 12,8
Dichlore 0,4 0,0
ECF 33,4 10,0
TCF 0,1 2,8

Source : Alliance for Environmental Technology

Élaboration de dérivés chimiques :

  • Chlorate de potassium (KClO3) destiné principalement à la fabrication des allumettes, voir ce produit.
  • Perchlorate de sodium (NaClO4) : obtenu par oxydation électrolytique d’une solution de NaClO3. En France, production par Arkema à Jarrie (38) avec une capacité de 8 000 t/an. Aux États-Unis, la production est assurée par American Pacific, à Cedar City dans l’Utah. Il est utilisé dans la fabrication de bouillies explosives et comme intermédiaire dans la fabrication du perchlorate d’ammonium.
  • Perchlorate d’ammonium (NH4ClO4) : il est obtenu à partir du perchlorate de sodium, en présence de chlorure d’ammonium, par double décomposition, selon la réaction suivante :

NaClO4 + NH4Cl = NH4ClO4 + NaCl

Safran Ceramics, société du groupe Safran, n°2 mondial, est le seul producteur européen avec une capacité de 4 000 t/an à Saint Médard en Jalles (33). Le n°1 mondial est American Pacific, seule société productrice aux États-Unis, à Iron County dans l’Utah, avec 13 600 t/an de capacité de production.
La consommation française est d’environ 3 000 t/an en particulier pour les « boosters » d’Ariane 5, les missiles M45 des sous-marins nucléaires lanceurs d’engins et les systèmes de déclenchement des « airbags ».
Le perchlorate d’ammonium (NH4ClO4) entre à 68 % dans les 237 t de propergol solide (poudre), en présence de polybutadiène (14 %) et de poudre d’aluminium (18 %), utilisées dans les « boosters » d’Ariane 5. La combustion doit durer 123 s et assurer 92 % de la poussée du lanceur au décollage. Chaque seconde, expulsion de 1,9 t de gaz à 3000 K provenant, en partie, de la réaction suivante :

6 NH4ClO4 + 10 Al = 3 N2 + 9 H2O + 5 Al2O3 + 6 HCl

  • Perchlorate de potassium (KClO4), utilisé en pyrotechnie civile dans les feux d’artifice. La production du groupe chinois HHH est de 10 000 t/an.
  • Chlorite de sodium (NaClO2) : il est obtenu par réduction à l’aide de SO2, HCl, H2O2 ou de méthanol, de solutions de NaClO3. Le procédé Arkema utilise une réduction par H2O2, en deux étapes. Dans un premier temps, en présence d’acide sulfurique et d’air pour diluer ClO2 et ainsi éviter les risques d’explosion, du dioxyde de chlore est formé :

2 ClO3 + H2O2 + 2 H3O+ = 2ClO2 + 4 H2O + O2

Ensuite, les gaz sont lavés puis ClO2 est réduit dans des colonnes d’absorption en présence de soude :

2 ClO2 + H2O2 + 2 OH = 2 ClO2 + O2 + 2 H2O

En général, le chlorite de sodium est obtenu et commercialisé en solution concentrée.
En Amérique du Nord, en 2017, la demande est de 15 000 à 20 000 t/an. Erco Worldwide, division du groupe canadien Superior Plus, possède une capacité de production de 10 000 t/an, au Canada, à Buckingham, au Québec et Thunder Bay, dans l’Ontario et a vendu, en 2017, 7 600 t. A acquis, en octobre 2017, auprès du groupe Lanxess, la société International Dioxide qui possède une unité de production, aux États-Unis, à North Kingstown dans le Rhode Island.
Le chlorite de sodium est principalement utilisé pour former, in situ, du dioxyde de chlore employé pour la purification de l’eau, dans des installations de faible capacité, ou le blanchiment des textiles. La média-mutation de ClO2 en ClO2 est réalisée par HCl ou Cl2.

5 ClO2 + 4 H3O+ = 4 ClO2 + Cl + 6 H2O

Il est utilisé également dans la synthèse de colorants, les traitements de surfaces…

Minerai d’uranium : NaClO3 est utilisé dans le traitement acide du minerai (1 à 2 kg/t de minerai). Dans cette application il est concurrencé par d’autres oxydants : pyrolusite (MnO2), HNO3 (voir le chapitre consacré à l’uranium).

Pyrotechnie : utilisé principalement en Chine directement dans les feux d’artifice ou après transformation en chlorate de potassium.

Agriculture : il est utilisé comme herbicide total. Mais, en France, du fait de nombreux accidents survenus avec ce produit d’accès facile qui donne avec d’autres produits d’accès faciles des mélanges explosifs, il est retiré de la vente depuis le 31 décembre 2009.
Le rôle des ions ClO3 dans le désherbage est lié à leur structure, analogue à celle des ions NO3 utilisés comme engrais. Ces derniers sont assimilés par les racines des plantes puis réduits en ions nitrite (NO2), cette réduction étant catalysée par une enzyme, la nitrate réductase. Dans le cas des ions chlorates, la réduction par la nitrate réductase donne des ions chlorite (ClO2) ce qui a pour effet de tuer les cellules dans lesquelles s’effectue cette réaction.

Générateur chimique de dioxygène : dans les avions, face aux risques de dépressurisation, du dioxygène peut être fourni par des générateurs destinés à alimenter 2,3 ou 4 passagers, avec 21 L/personne pendant au moins 15 minutes. Le générateur se déclenche automatiquement à l’aide d’un capteur de pression. Il renferme un mélange de chlorate de sodium et d’environ 8 % de poudre de fer qui, à 260°C, libère du dioxygène. Le dioxygène provient de la décomposition thermique du chlorate de sodium selon la réaction :

NaClO3 = 3/2 O2 + NaCl

La poudre de fer catalyse la réaction. De 2 à 6 % de dioxyde de baryum est ajouté afin de fixer le dichlore qui peut se former.

Bibliographie

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