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Tableau périodique

Caoutchoucs, élastomères et résines styréniques

    6
    C
    Carbone
    1
    H
    Hydrogène
    Produit organique

    Les caoutchoucs ou élastomères sont des polymères soit naturel, pour le latex produit par l’hévéa, soit synthétiques à partir d’isobutylène, d’isoprène, de styrène, de butadiène, d’acrylonitrile… La consommation se répartit sensiblement moitié-moitié entre le caoutchouc naturel et les caoutchoucs synthétiques. Ils sont mis en œuvre avec de nombreux additifs comme le noir de carbone ou la silice. Leurs domaines d’emploi sont variés avec en particulier les pneumatiques.

    Données industrielles

    Les élastomères silicones sont traités au chapitre silicones.

    Les élastomères fluorés sont traités au chapitre polytetrafluoréthylène (PTFE) et résines fluorocarbonées.

    Matières premières

    Caoutchouc naturel : il existe plus de 2000 espèces végétales laticifères mais le latex est quasi exclusivement extrait de l’hévéa (hevea brasiliensis), originaire de la forêt amazonienne. La durée de vie, en production, d’un hévéa est d’environ 40 ans, il commence à produire du latex dans sa 7ème année et au cours de sa vie donne de 60 à 100 kg de caoutchouc. Un hectare planté d’environ 550 arbres donne annuellement de 0,7 à 1,5 t de caoutchouc naturel. Le latex est une émulsion contenant de 60 à 80 % d’eau et de 20 à 40 % de caoutchouc naturel, constitué de cis-1,4 polyisoprène. Après récolte, il est traité à l’ammoniac afin de conserver son état colloïdal et sa forme liquide puis après séchage plus ou moins poussé, il est livré soit sous forme liquide, avec une teneur de 60 % de caoutchouc sec, soit sous forme solide, après traitement acide, en général à l’ aide d’acide formique, en feuilles compactées, fumées (RSS) ou séchées à l’air chaud, dans des balles de 113 kg ou en granulés compactés et spécifiés techniquement (TSR) dans des balles de 33 kg.

    Caoutchoucs synthétiques : ils sont fabriqués à partir d’isobutylène, d’isoprène, de styrène, de butadiène, d’acrylonitrile…

    Histoire du caoutchouc en Europe

    C’est en 1745 que Charles Marie de la Condamine rapporta d’un périple en Amazonie une masse brunâtre, collante, obtenue en incisant l’écorce d’un arbre que les indiens Tupi appelaient « cao-o-tchu » – le bois qui pleure – et que d’autres indiens appelaient « Hheve ». Le caoutchouc naturel (le cis-polyisoprène) offre à l’homme des propriétés qu’il apprend à maîtriser et à améliorer :

    • Nair et les propriétés de gommage (en anglais, caoutchouc = « rubber » de to rub, frotter).
    • Macintosh et l’imperméabilisation.
    • Goodyear et la vulcanisation.
    • Dunlop et l’invention du pneu gonflable.

    Devant la montée des prix du caoutchouc naturel, la société Bayer propose un prix destiné à récompenser la découverte d’un caoutchouc synthétique. En 1906 Fritz Hofmann remporte le concours Bayer en synthétisant du polyisoprène, à partir du p-crésol extrait du goudron de houille ; en 1910 il améliore la synthèse en utilisant à la place de celui-ci le 2-3 diméthylbutadiène, bon marché et abondant ; en 1911 une production pilote commence à Elberfeld en Allemagne ; on fabrique les premiers pneus en caoutchouc méthyl en 1912.

    En 1910, deux anglais, Strange et Matthews, déposent un brevet pour la polymérisation du butadiène en présence de sodium métal, mais ce caoutchouc est de piètre qualité. En 1916, est découvert à Elberfeld le procédé « 4 étapes » (acétylène, aldol, alcool benzylique, butadiène) pour la fabrication du butadiène. Les recherches sur les adjuvants anti-vieillissement avancent de même durant ces années (pipéridine, amines aromatiques…).

    Le 31 décembre 1924, Farbenfabriken vorm. Friedrich Bayer & Co. est dissoute et le 1er janvier 1925 est crée l’IG Farben (BASF, Bayer, Hoechst, AGFA, Weiler Ter Meer, C.F., Griesheim Elektron). En 1926 les études sur le caoutchouc reprennent après la cessation due à la chute des prix de 1919 et, en 1927, à Ludwigshaven et Leverkusen la méthode de polymérisation de Strange et Matthews est améliorée (emploi d’émulsifiants et de savons).

    En 1928, la production de caoutchouc synthétique en émulsion aqueuse et l’utilisation du butadiène comme monomère font l’objet de brevets, de même qu’en 1929 la copolymérisation par Bock et Tschunkur du butadiène et du styrène qui livre ainsi le premier caoutchouc synthétique (SBR) comparable au naturel. La marque BUNA® est déposée (BUtadiène NAtrium). En 1930, le styrène est remplacé par l’acrylonitrile (premier caoutchouc nitrile BUNA® N). En 1937, la copolymérisation isobutène-isoprène est mise au point : le caoutchouc butyl voit le jour. Jusqu’au début des années 40, des progrès sont effectués dans la mise au point des antioxygènes, des catalyseurs…

    L’Allemagne nazie développe sa production de SBR et édifie en 1944 le terrible complexe de BUNA-Monowitz qui dépend du camp de concentration d’Auschwitz – ce complexe ne produira d’ailleurs jamais une once de caoutchouc. Dans les années 50, après le démantèlement de l’IG Farben en 12 firmes, la reprise de la production se fait lentement et en 1960 on met en évidence les propriétés du caoutchouc de polybutadiène à haute teneur en cis 1,4 polyisoprène.

    Depuis les recherches n’ont pas cessé de découvrir de nouveaux types de caoutchouc, d’adjuvants, d’agents gonflants, d’agents d’adhérence…

    Les diverses familles d’élastomères

    Les élastomères sont des polymères présentant des propriétés élastiques après réticulation. Il en existe plus de 200 types qui peuvent être regroupés en une quinzaine de familles dont voici les principales.

    Élastomères non styréniques :

    Le caoutchouc naturel (NR : natural rubber) qui ne contient que du cis-1,4 polyisoprène.

    Le polyisoprène synthétique (IR) est de composition proche de celle du caoutchouc naturel avec pour le plus employé (Ti-IR) 98,5 % de cis-1,4 polyisoprène, 1 % de trans-1,4 polyisoprène et 0,5 % de 3,4 polyisoprène.

    Le caoutchouc butyl, est un copolymère d’isobutylène et d’isoprène (voir les formules ci-dessous). Sa dénomination est IIR (Isobutylene-Isoprene-Rubber). Un traitement complémentaire par du dibrome ou du dichlore donne des halobutyls (chlorobutyl ou bromobutyl).

    Le PBR (PolyButadiène Rubber) ou BR est un polymère du 1,3 butadiène. C’est le deuxième élastomère le plus employé après le SBR.

    Les NBR (Nitrile Butadiene Rubber) et HNBR (Nitrile Butadiene Rubber Hydrogéné).

    Les terpolymères d’éthylène-propylène-diène (EPDM) et les copolymères éthylène-propylène (EPM).

    Les caoutchoucs chloroprène (CR) ou polychloroprène sont obtenus par polymérisation radicalaire du chlorobutadiène.

    Élastomères styréniques :

    Le SBR (Styrene Butadiene Rubber), les SBC (blocs copolymères styréniques) famille à laquelle appartiennent le SBS (Styrène-Butadiène-Styrène), le SIS (Styrène-Isoprène-Styrène), les SEBS (blocs éthylènes-butylène) et les SEP ( blocs éthylène-propylène).

    Résines styréniques :

    L’ABS (Acrylonitrile-Butadiène-Styrène) et le SAN (Styrène-Acrylonitrile).

    Quelques formules :

    Fabrication industrielle

    IR : l’élaboration du polyisoprène le plus utilisé (Ti-IR) utilise un catalyseur Ziegler Natta, TiCl3 / Al(C2H5)2Cl ou TiCl4 / Al(C2H5)3. Avant polymérisation, le mélange solvant, catalyseur et monomère d’isoprène doit être exempt d’impuretés, d’humidité et d’air, poisons du catalyseur. Lorsque la polymérisation a atteint le niveau désiré, un désactivateur du catalyseur est introduit ainsi qu’un antioxydant puis le solvant est éliminé à l’aide de vapeur d’eau.

    Caoutchouc butyl (IIR) : dans le procédé exploité, en France, à Notre Dame de Gravenchon (76) par ExxonMobil Chemical, le solvant de copolymérisation entre l’isobutylène et l’isoprène est le chlorure de méthyle CH3Cl et la réaction est catalysée par une solution de AlCl3 dans ce même solvant. La polymérisation met en jeu 98 % d’isobutylène avec 2 % d’isoprène. La réaction est très exothermique et se fait à -100°C. Après refroidissement, par détente de propylène et d’éthylène, le solvant et les réactifs non consommés sont extraits par vaporisation et recyclés. Aux fines particules de caoutchouc qui ont précipité on rajoute de l’eau et des additifs nécessaires à la stabilisation de la suspension qui est ensuite purifiée, séchée et comprimée sous forme de balles de caoutchouc. L’isoprène est importé de Bâton-Rouge (Louisiane, États-Unis) et l’isobutylène provient, par une conduite de 35 km, de la coupe C4 d’un vapocraqueur d’ExxonMobil.
    Pour obtenir les halobutyls, avant halogénation, le butyl est dissous dans un solvant, hexane ou pentane, le monomère qui n’a pas réagi est enlevé et le dibrome liquide ou de dichlore gazeux sont introduits dans le solvant. Pour chaque mole d’halogène qui réagit, il y a formation d’une mole d’acide bromhydrique ou chlorhydrique qui nécessite la neutralisation de la solution à l’aide de soude. Le solvant est ensuite éliminé par traitement à la vapeur d’eau chaude avec ajout de stéarate de calcium afin de prévenir l’agglomération de l’élastomère.
    Le caoutchouc butyl peut aussi être obtenu par décomposition du MTBE (méthyl tertio-butyl éther).

    BR : la polymérisation du 1,3 butadiène (CH2=CH-CH=CH2) est réalisée, en général, en solution, à 20 % de monomère, le solvant étant l’hexane ou le cyclohexane. La réaction est catalysée par des complexes de métaux de transition (Nd, Ni ou Co) ou par le butyllithium.

    NBR : la polymérisation entre l’acrylonitrile (de 15 à 51 %) et le butadiène est réalisée en émulsion dans l’eau avec un émulsifiant (savon) et divers autres produits. La température de polymérisation donnera des polymères plus ou moins linéaires. A froid, de 5 à 15°C, les branchements seront réduits, à chaud, de 30 à 40°C, les branchements seront plus importants. Les NBR, insaturés peuvent être hydrogénés pour donner des HNBR. Dans ce cas, le NBR est dissous dans un solvant, un catalyseur à base de métal précieux est ajouté puis un traitement avec du dihydrogène gazeux donne du NBR hautement saturé ou HNBR.

    SBR : la copolymérisation du butadiène et du styrène peut s’effectuer soit en solution (S-SBR), soit en émulsion (E-SBR). Même si les procédés en solution présentent quelques avantages (meilleur contrôle des conditions opératoires, consommation d’énergie plus faible et plus grande pureté du caoutchouc), c’est le procédé en émulsion qui est le plus répandu. L’émulsifiant, un savon d’acide gras ou d’acide résinique, stabilise et homogénéise le milieu réactionnel. La copolymérisation est réalisée à froid (5°C) ou à chaud. Celle effectuée à froid est radicalaire et dure une dizaine d’heures. Exemple de composition, en masse, pour 75 kg de butadiène et 25 kg de styrène : eau : 180 kg, émulsifiant : 5 kg, dodécyl mercaptan : 200 g, hydroperoxyde de cumène : 170 g, EDTA : 60 g, sulfate de fer (II) : 17 g.

    SBC : les SBC sont des copolymères dans lesquels les « blocs » sphéroïdes de polystyrène d’environ 30 nm de diamètre sont reliés entre eux par des tronçons élastomères constitués par les polydiènes choisis pour la copolymérisation, ce qui constitue deux phases distinctes dans le matériau. Modifiable à chaud, cette constitution lui procure ses propriétés élastiques. Pour la copolymérisation, on peut utiliser deux techniques : soit une polymérisation anionique de « diblocs » styrène-diène suivie d’un couplage par un agent bromé en « triblocs » styrène-diène-styrène, soit une polymérisation par un initiateur anionique difonctionnel qui mène directement aux triblocs désirés.

    ABS : leur production industrielle et leur première commercialisation par la société Uniroyal, remontent à 1948. Les ABS sont des matériaux amorphes qui comportent deux phases ; une phase continue constitue la matrice (copolymère de styrène/acrylonitrile SAN) et une phase discontinue constituée de nodules de polybutadiènes greffés de copolymères SAN. Cette structure biphasique et la taille des zones de caoutchouc (0,1 à 1 µm) contribuent aux propriétés des ABS : résistance aux chocs, aspect de surface (brillance…) et résistance à la chaleur.

    Il existe trois procédés de fabrication de l’ABS : la polymérisation en masse (Dow Chemical), la polymérisation masse-suspension (Monsanto) et le procédé le plus utilisé, la polymérisation par émulsion aqueuse. Celle-ci débute par la synthèse entre 40°C et 90°C d’un « latex d’élastomère » (polybutadiène ou copolymère butadiène-styrène ou copolymère butadiène-acrylonitrile). Celui-ci est ensuite greffé entre 50°C et 80°C en présence de styrène (ou d’alpha-méthylstyrène dans le cas de l’ABS dit « chaleur »), d’acrylonitrile et d’eau. Les tensioactifs utilisés sont des sels sodiques ou potassiques d’acides gras, des sulfonates ou des sulfates d’alcool polyoxyéthylénés, ou des tensioactifs non ioniques tels que des copolymères de l’oxyde de propylène et de l’oxyde d’éthylène. Les catalyseurs utilisés sont des persulfates de sodium ou de potassium, des associations de type redox (par exemple un mélange d’hydroperoxyde organique et de glucose en présence de sels métalliques Fe2+ ou Cu2+). Parallèlement on synthétise un latex de résine SAN en présence de styrène, d’acrylonitrile, d’eau, de tensioactif entre 50°C et 80°C. Le greffage du latex d’élastomère a pour but de le rendre « compatible » avec ce latex de résine.

    Lors de ces synthèses, les monomères qui n’ont pas réagi sont recyclés. Les deux latex sont ensuite mélangés dans des proportions définies par les propriétés recherchées. Le latex d’ABS ainsi formé est alors mis à floculer à l’aide de CaCl2, d’Al2(SO4)3, de MgSO4, d’acide acétique, sulfurique ou chlorhydrique vers 100°C, puis est séché. Il est alors prêt à recevoir les charges adéquates à son utilisation. L’introduction de méthacrylate de méthyle conduit à des ABS transparents.

    On peut ensuite réaliser des alliages d’ABS et d’autres polymères (PVC, polycarbonate, polyamide, …) pour atteindre certaines propriétés (résistance aux chocs, tenue à la chaleur, résistance à l’abrasion, fluidification pour la réalisation de films…).

    Productions

    Caoutchouc naturel

    Production, en 2016. Monde : 12,451 millions de t.

    en milliers de tonnes
    Thaïlande 4 477 Malaisie 674
    Indonésie 3 158 Guatemala 333
    Vietnam 1 035 Côte d’Ivoire 312
    Inde 953 Birmanie 222
    Chine 811 Brésil 189

    Source : FAO

    La culture de l’hévéa occupe une surface de 12 millions d’hectares, à 90 % dans le Sud-Est asiatique.

    Les exportations de la Thaïlande, ont été de 3,7 millions de t, en 2015. Dans ce pays, 95 % de la production est assurée par des exploitations familiales qui font ainsi vivre 10 % de la population du pays. La surface cultivée était, en 2016, de 3,1 millions d’hectares.

    Le groupe Bridgestone cultive 48 000 ha d’hévéas au Liberia et 24 000 ha en Indonésie, à Serbalawan, au Nord de Sumatra et Tanah Laut, au Sud de Kalimanta.

    Le groupe Michelin, possède au Brésil, une plantation d’hévéas, à Igrapiúna, dans l’État de Bahia, de 2 000 hectares et 2 usines de transformation (Igrapiúna avec 10 000 t/an et Sooretama, dans l’État d’Esperito Santo avec 20 000 t/an). En Afrique (Côte d’Ivoire, Ghana, Nigéria et Liberia), Michelin détient 33,56 % de la Société Internationale de Plantations d’Hévéas (SIPH), 2ème producteur africain, avec 55,59 % pour le groupe ivoirien Sifca. Par ailleurs, Michelin détient une participation minoritaire en Thaïlande avec 30 000 t/an et en Indonésie, au travers d’une joint venture, à 47 %, avec le groupe Barito Pacific, et une production prévue de 80 000 t/an. Au total la production de caoutchouc sec est de 200 000 t/an.
    La SIPH exploite, en 2017, 59 130 hectares plantés d’hévéas avec une production de 70 000 t de caoutchouc avec de plus des achats auprès de planteurs indépendants ce qui donne une production totale de 231 000 t, à 72 % en Côte d’Ivoire, 18 % au Ghana, 9 % au Nigeria, 2 % au Liberia.

    Les importations de l’Union européenne proviennent, en 2016, à 29 % d’Indonésie, 21 % de Thaïlande, 18 % de Côte d’Ivoire, 13 % de Malaisie, 7 % du Vietnam, 3 % du Cameroun.

    Caoutchoucs synthétiques

    Productions, en 2016, en milliers de tonnes. Monde : 14 460, Union européenne : 3 776. Répartition de la consommation :

    Chine 20 % Japon 11 %
    Union européenne 17 % Russie 10 %
    États-Unis 16 % Corée du Sud 10 %

    Source : ETRMA

    En 2016, la production chinoise est de 5,458 millions de t pour une capacité de production de 6,475 t/an constituée à 60 % par celle de SBR et BR.

    La production de l’Union européenne, est, en 2016, de 1,579 million de t de polyisoprène synthétique (IR) dont 840 387 t en Allemagne, 195 901 t en Finlande, 172 016 t en Italie, 107 248 t en France et de 2,197 millions de t d’autres caoutchoucs synthétiques dont 552 162 t en Allemagne, 483 134 t en France, 356 919 t en Italie, 213 464 t en Pologne, 212 450 t aux Pays Bas, 182 081 t en République tchèque, 103 449 t en Espagne, 87 005 t au Royaume Uni.
    La production de SAN est de 165 000 t dont 98 328 t en Allemagne, 43 924 t en Hongrie, 12 766 t en Italie et celle d’ABS, de 600 000 t dont 260 172 t en Allemagne, 99 384 t en Espagne, 113 595 t en Italie, 35 637 t aux Pays Bas, 11 592 t au Royaume Uni.

    La production du Japon est, en 2016, de 1,566 million de t dont 456 400 t de SBR et 288 600 t de BR. Celle de la Corée du Sud, en 2017, de 504 000 t de SBR et 420 000 t de BR.

    Productions par type de caoutchouc synthétique : en 2015, répartition selon les capacités de production sur un total de 19,864 millions de t.

    BR 25 % EPDM 9 %
    E-SBR 24 % IIR 8 %
    SBC 13 % IR 5 %
    S-SBR 10 % NBR 4 %

    Source : 57th AMG, IISRP

    Principaux producteurs : en 2015, de SBR, BR, SBC, NBR, CR, EPDM, IR et IIR.

    en milliers t de capacités annuelles de production
    Arlanxeo (Pays Bas) 2 051 ExxonMobil (États-Unis) 736
    Sinopec (Chine) 1 740 Goodyear (États-Unis) 725
    Kumho (Corée du Sud) 1 301 Japan Synthetic Rubber 695
    Petrochina (Chine) 1 276 Nizhnekamskneftekhim (Russie) 692
    Taïwan Synthetic Rubber Corp. 739 Sibur (Russie) 576

    Source :57th AMG, IISRP

    • Arlanxeo (Pays Bas) est une joint venture 50/50 entre Lanxess (Allemagne) et Saudi Aramco (Arabie Saoudite) qui a été créée en avril 2016. Elle produit : plus de 1 million de t/an de SBR, 400 000 t/an de BR, 450 000 t/an de EPDM, 130 000 t/an de NBR et HNBR, plus de 60 000 t/an de CR.
      – du caoutchouc butyl (IIR) à Sarnia, Ontario, au Canada avec 140 000 t/an, Zwijndrecht en Belgique avec 140 000 t/an et Singapour avec 100 000 t/an.
      – du BR et du SBR, à Port Jérôme, en France, à Orange, Texas, aux États-Unis, à Dormagen, en Allemagne, à Cabo de Santo Agostinho, Triunfo et Duque de Caxias, au Brésil, à Singapour avec 140 000 t/an de Nd-BR.
      – du NBR, en France, à La Wantzenau (67), ainsi que du NBR carboxylé et, en Chine, à Nantong avec 30 000 t/an, dans une joint venture avec TSRC.
      – de l’EPDM à Geleen aux Pays Bas, à Changzhou, en Chine.
      – du CR à Dormagen en Allemagne.
    • Sinopec (Chine) a produit, en 2016, 1,12 million de t de caoutchoucs synthétiques avec 10 000 t de caoutchouc butyl (IIR), 360 000 t/an de SBR, 360 000 t/an de BR, 270 000 t/an de SBS.
    • Kumho Petrochemical (Corée du Sud) a produit, en 2015, 1,384 million de t de caoutchoucs synthétiques avec :
      – du BR, avec 342 000 t/an, à Yeosu, en Corée du Sud,
      – du NBR, avec 80 000 t/an et du HNBR, avec 10 000 t/an à Ulsan, en Corée du Sud,
      – du SBR, avec 481 000 t/an à Ulsan,
      – du SBS, avec 70 000 t/an à Yeosu,
      – de l’ABS, avec 250 000 t/an à Ulsan.
    • Petrochina a produit, en 2017, 809 000 t de caoutchoucs synthétiques.
    • Taïwan Synthetic Rubber Corp. (TSRC), produit du SBR, du BR, du NBR, du SBS, du SIS, avec une capacité totale de 562 892 t/an et une production, en 2017, de 490 507 t.
      – Produit du SBR, à Kaohsiung, à Taïwan, avec 130 000 t/an et à Nantong, en Chine, avec une joint venture entre TSRC, 65,44 %, Marubeni (Japon), 22,56 % et Nantong Petrochemical Corp., 12 % possédant une capacité de production de 180 000 t/an. En Inde, une joint venture entre TSRC, 30 %, Indian Oil Corp, 50 % et Marubeni (Japon), 20 % possède une capacité de 120 000 t/an de SBR.
      – Produit du BR, à Kaohsiung, à Taïwan, avec 60 000 t/an, à Tambol, en Thaïlande, dans une joint venture entre TSRC, 13 %, UBE Industries (Japon), 74 % et Marubeni (Japon), 13 %, avec 72 000 t/an, à Nantong, en Chine, dans une joint venture entre TSRC, 55 %, UBE Industries, 25 %, Marubeni, 20 %, avec 72 000 t/an. Produit du NBR, à Nantong, Chine, avec une joint venture 50/50 avec Lanxess et 30 000 t/an.
      – Produit du SBS et du SIS avec l’acquisition, en avril 2011, de la société Dexco qui possède aux États-Unis, à Plaquemine, en Louisiane, des capacités de production de 32 000 t/an de SIS et 30 000 t/an de SBS. A Nantong, en Chine, possède une ligne de production de SIS de 25 000 t/an et de SEBS de 35 000 t/an et à Kaohsiung, à Taïwan, une capacité de production de SBS et SEBS de 29 000 t/an.
    • ExxonMobil Chemical (États-Unis) produit du caoutchouc butyl (IIR) aux États-Unis, à Bayton, Texas et Baton Rouge, Louisiane, en France, à Notre Dame de Gravenchon, au Royaume Uni, à Fawley, au Japon, en association 50/50 avec JSR (Japan Synthetic Rubber Corporation) dans Japan Butyl Co., à Kawasaki avec 98 000 t/an d’IIR et à Kashima avec 80 000 t/an de caoutchouc butyl halogéné, en Arabie Saoudite, en association avec Sabic, à Kemya et à Singapour, dans l’ile de Jurang, avec une production de 140 000 t/an.
    • Goodyear (États-Unis), produit de l’IR, du SBR et divers autres caoutchoucs synthétiques aux États-Unis, au Texas, à Beaumont et Houston.
    • Japan Synthetic Rubber (JSR), produit au Japon, du SBR, à Yokkaichi avec 255 000 t/an, du BR, à Chiba avec 72 000 t/an, de l’IR à Kashima avec 41 000 t/an, de l’ABS, à Yokkaichi avec 250 000 t/an, ainsi que du S-SBR, en Thaïlande au travers d’une joint venture avec 51 % des parts, à Map Ta Phut et 100 000 t/an. Produit du IIR dans une joint venture, Japan Butyl Co., 50/50 avec ExxonMobil, à Kawasaki avec 98 000 t/an et du caoutchouc butyl halogéné à Kashima avec 80 000 t/an. Construit une usine de S-SBR, en Hongrie, d’une capacité de 60 000 t/an qui devrait entrer en production en 2018.
    • Nizhnekamskneftekhim (NKNH, Russie), société du groupe TAIF, a produit, en 2016, à Niznekamsk, au Tatarstan, 665 000 t de caoutchoucs synthétiques. Principal producteur mondial de polyisoprène (IR) avec 43 % du marché mondial, produit également du caoutchouc butyl avec 16,2 % du marché mondial, du BR avec 5,6 % du marché mondial et de l’ABS.
    • Sibur (Russie), produit, en Russie, à Togliatti avec 82 000 t/an d’IR, 65 000 t/an d’IIR, 60 000 t/an de E-SBR, à Voronezh avec 121 000 t/an de BR, 106 800 t/an de SBR, 85 000 t/an de SBS, à Krasnoyarsk, avec 74,99 % d’une joint venture avec Sinopec, 42 500 t/an de NBR. En 2016, la production totale de caoutchoucs synthétiques a été de 445 000 t.
    • Versalis, filiale du groupe italien ENI, produit du SBR en émulsion à Ravenne, en Italie, avec 120 000 t/an. Produit également du BR, NBR, SBS, SIS, SEBS, ABS et SAN.
    • Zeon Corporation (Japon) produit de l’IIR à Tokuyama, avec 65 000 t/an, des NBR et HNBR, au Japon à Tokuyama, Takaoka, Kawasaki avec 64 500 t/an, aux États-Unis à Louisville, Kentucky, Hattiesburg, Mississippi et Bayport, Texas avec 15 000 t/an, des ESBR et SSBR au Japon à Takuyama avec 135 000 t/an et à Singapour avec 70 000 t/an, de l’IR au Japon à Mizushima avec 40 000 t/an.
    • Trinseo (Allemagne), société issue, en 2010, du groupe Dow Chemical, produit du SBR avec une capacité de production de 150 000 t/an et du BR à Schkopau, en Allemagne et de l’ABS et du SAN.
    • Cenway (Chine) produit à Zhejiang Jiaxing Port, 150 000 t/an de caoutchouc butyl (IIR).
    • Michelin produit du SBR et divers autres caoutchoucs synthétiques à Bassens (33), en France, avec 200 000 t/an et à Louisville, Kentucky, aux États-Unis, avec 34 000 t/an.
    • Bridgestone (Japon) produit des caoutchoucs synthétiques au États-Unis à Lake Charles, en Louisiane, à Orange, au Texas et en Chine à Huizhou (50 000 t/an de SBR).
    • Ineos Styrolution (Allemagne) société du groupe Ineos produit de l’ABS, SAN, SBC et divers copolymères styréniques (n°2 mondial avec environ 3 millions de t d’ABS/an), en Allemagne à Ludwigshafen et Cologne, en Belgique à Anvers, en Corée du Sud à Ulsan, en Thaïlande à Map Ta Phut, en Inde à Vadodara, au Mexique à Altamira. Dans l’Union européenne, la part de Styrolution dans la production d’ABS est de 70 à 80 %, à côté de Trinseo, 20 à 30 % et Versalis, 5 à 10 %. Pour la production de SAN, dans l’Union européenne, la part de Styrolution est de 30 à 40 %, à côté de Styron, 20 à 30 %, Versalis, 20 à 30 %.
    • Dynasol (Espagne) joint venture 50/50 du groupe espagnol Repsol avec le groupe mexicain Kuo, produit 115 000 t/an de caoutchouc synthétique SBR dont 55 000 t au Mexique et 69 000 t/an de dérivés styréniques, SBS et SEBS, dans les usines de Santander, en Espagne, Altamira, au Mexique et Liaoning, en Chine, joint venture entre Dynasol et le groupe chinois Xing’an, avec 100 000 t/an de SBR et 30 000 t/an de NBR.
    • Chi Mei (Taïwan), produit du SBR, BR, HBR, ABS (2,1 millions de t/an) et SAN.
    • Sabic (Arabie Saoudite), produit du BR, de l’EPDM, de l’ABS et du SAN, à Al-Jubail en Arabie Saoudite.

    Situation française

    En 2017.

    La production, en 2016, est de 107 248 t de caoutchouc IR, de 483 134 t d’autres caoutchoucs synthétiques.

    Exportations :

    • Caoutchouc naturel : 40 550 t vers l’Italie pour 33 %, l’Espagne : 31 %, l’Allemagne : 16 %, la Roumanie : 13 %.
    • IR : 38 t vers le Luxembourg pour 63 %, la Pologne : 18 %, l’Allemagne : 16 %.
    • IIR : données confidentielles.
    • IIR halogénés : 2 641 t vers l’Allemagne pour 51 %, l’Italie : 26 %, la Serbie : 21 %.
    • SBR : 139 771 t vers l’Espagne pour 23 %, la Pologne : 15 %, l’Italie : 10 %, l’Allemagne : 10 %.
    • SBS : 46 869 t vers les Pays Bas pour 32 %, les États-Unis : 27 %, l’Allemagne : 15 %.
    • BR : 82 907 t vers l’Espagne pour 19 %, la Chine : 12 %, la Corée du Sud : 9 %.
    • NBR : données confidentielles.
    • EPDM : données confidentielles.
    • ABS : 4 682 t vers l’Italie pour 17 %, l’Espagne : 13 %, l’Allemagne : 11 %, la Belgique : 9 %, la Tunisie : 9 %.
    • SAN : 570 t vers l’Italie pour 40 %, la Belgique : 18 %, la Tunisie : 17 %, l’Allemagne : 11 %.

    Importations :

    • Caoutchouc naturel : 167 183 t d’Indonésie à 33 %, de Thaïlande : 24 %, de Côte d’Ivoire : 16 %, de Malaisie : 8 %.
    • IR : 5 997 t de Russie à 61 %, des États-Unis : 16 %, d’Allemagne : 9 %, d’Italie : 8 %.
    • IIR : 4 409 t de Suisse à 37 %, des États-Unis : 24 %, d’Allemagne : 9 %, de Belgique : 8 %.
    • IIR halogénés : 17 504 t de Belgique à 79 %, de Russie : 10 %, du Royaume Uni : 9 %.
    • SBR : 113 896 t d’Allemagne à 51 %, de Belgique : 19 %, des Pays Bas : 6 %.
    • SBS : 25 686 t d’Espagne à 21 %, de Corée du Sud : 17 %, des Pays Bas : 16 %, d’Italie : 13 %.
    • BR : 48 691 t des États-Unis à 22 %, d’Allemagne : 15 %, d’Italie : 14 %, de Pologne : 11 %, de Russie : 10 %.
    • NBR : 6 237 t d’Italie à 18 %, du Japon : 17 %, d’Espagne : 16 %, de Russie : 14 %, des États-Unis : 11 %, d’Allemagne : 10 %.
    • EPDM : 29 383 t des Pays Bas à 39 %, de Belgique : 26 %, d’Allemagne : 11 %, de Corée du Sud : 9 %.
    • ABS : 37 964 t de Belgique à 27 %, d’Allemagne : 16 %, de Corée du Sud : 15 %, des Pays Bas : 13 %.
    • SAN : 5 900 t d’Allemagne à 32 %, des Pays Bas à 30 %, de Belgique : 19 %, d’Italie : 8 %.

    La consommation a été, en 2016, de 370 000 t dont 130 000 t de caoutchouc naturel et 240 000 t de caoutchouc synthétique.

    Producteurs de caoutchoucs synthétiques :

    • ExxonMobil Chemical produit du caoutchouc butyl (IIR) à Notre Dame de Gravenchon.
    • Michelin produit du SBR et du BR, 200 000 t/an, à Bassens (33).
    • Arlanxeo produit du NBR à La Wantzenau (67) et du BR et du SBR à Port Jérôme (76).

    Industrie de transformation du caoutchouc :

    La production de pneumatiques et de caoutchoucs industriels a été, en 2017, de 724 000 t, avec, en 2015, 366 000 t de pneumatiques (soit 58 millions de pneus à 60 % pour les véhicules de tourisme, 23 % les poids lourds, 16 % les véhicules agricoles et de génie civil) et 351 000 t de caoutchoucs industriels.

    Producteurs de pneumatiques, en nombre d’usines.

    Michelin 12 Bridgestone 1
    Goodyear-Dunlop 4 Continental 1

    Source : ETRMA

    Les importations de pneus ont été de 70 millions d’unités, les exportations de 46 millions d’unités.

    Producteurs de caoutchoucs industriels, d’après le chiffre d’affaires 2015.

    en millions d’euros
    Hutchinson 1 400 Trelleborg Industries 100
    Cooper Standard France 260 Freudenberg 100
    West Pharmaceutical 130 Freudenberg 80
    Aptar / Stelmi 120 Contitech Anoflex 70

    Source : SNCP

    Utilisations

    Consommations

    La consommation mondiale a été, au total, en 2016, de 27,5 millions de t, 46 % de caoutchouc naturel, 54 % de caoutchouc synthétique.

    Caoutchouc naturel : en 2016, en milliers de t. Monde : 12 587. Répartition de la consommation :

    Chine 39 % États-Unis 8 %
    Union européenne 9 % Japon 5 %
    Inde 8 %

    Source : ETRMA

    Caoutchoucs synthétiques : en 2016, en milliers de t. Monde : 14 872, répartition de la consommation :

    Chine 29 % Japon 6 %
    Union européenne 16 % Inde 4 %
    États-Unis 13 %

    Source Zeon

    Pays transformateurs de caoutchouc, en 2016. Monde : 27,1 millions de t, Union européenne : 3,6  millions de t.

    en milliers de t
    Chine 9 300 Inde 1 600
    États-Unis 2 800 Japon 1 500

    Source : IRSG

    Formulation

    Sauf pour le caoutchouc naturel destiné à l’élaboration de gants ou de préservatifs, pour être utilisés, les élastomères doivent être formulés à l’aide de nombreux ajouts, la proportion en poids, de polymère étant comprise entre 20 et 40 %. Les ajouts sont les suivants :

    • charge, par exemple de noir de carbone qui joue également un rôle de pigment, de stabilisant, de renforcement des propriétés mécaniques,
    • plastifiants,
    • agents vulcanisants : soufre, peroxydes organiques,
    • accélérateurs de vulcanisation,
    • additifs divers pour faciliter la mise en œuvre, protéger du dioxygène, de l’ozone, de la chaleur, des rayonnements UV…

    Exemple d’ajouts à 100 kg de SBR : 50 kg de noir de carbone comme renforcement, 15 kg d’huile comme plastifiant, 1,5 kg de soufre, 1,5 kg de sulfénamide, 500 g de thiurame, 500 g d’oxyde de zinc, 200 g d’acide stéarique, comme agents de vulcanisation, 200 g d’antioxygène, 200 g d’antiozone.

    Exemple de composition d’un pneu type :

    • Caoutchouc naturel : 24 %
    • Caoutchouc synthétique : 22 %
    • Noir de carbone et silice : 25 %
    • Câbles textiles et métalliques : 18 %
    • Produits chimiques : 11 %

    Utilisations par types de caoutchouc

     

    • Caoutchouc butyl (IIR) : ils sont particulièrement imperméables à l’air et en conséquence, 80 % de la production va à la confection de chambres à air et de vessies de vulcanisation des pneumatiques. Le reste va à l’étanchéité, l’amortissement (automobile), la santé (bouchons pharmaceutiques) et l’alimentaire (chewing-gum). Les halobutyls, chloré ou bromé, possèdent les mêmes propriétés d’imperméabilité à l’air mais de plus ils sont facilement covulcanisables avec le caoutchouc naturel et les SBR qui constituent le corps des pneumatiques. Ainsi leur principale utilisation est dans les pneus « sans chambres » où ils assurent l’étanchéité.
    • BR : utilisé à plus de 70 % dans les pneumatiques, pour la bande de roulement et les flancs, à 25 % comme modificateur du polystyrène et des ABS où il entre à environ 7 %. Employé également, avec 20 000 t/an, dans le cœur des balles de golf.
    • NBR et HNBR : particulièrement résistants à la chaleur, aux huiles, à l’essence et aux produits chimiques, ils sont utilisés dans le transport de ces fluides (tuyaux…). L’hydrogénation accroît la résistance à la chaleur et à l’action de l’ozone.
    • SBR : 70 % des SBR va aux pneumatiques et le reste aux semelles, talons, matelas, articles de sport, tuyaux, tapis, courroies, joints, colles…
    • Latex styrène-butadiène carboxylés : 70 % vont au couchage du papier et 30 % aux liants pour envers de tapis.
    • SBC : ils sont souvent utilisés pour modifier les propriétés d’autres polymères.
    • ABS : 35 % de la production est consommée par l’industrie automobile (concurrencé par le polypropylène), 17 % par l’électroménager, 8 % par les télécommunications et 6 % par l’électronique grand public.
      Il y a en moyenne 9 à 10 kg d’ABS par automobile produite actuellement en Europe. On le trouve dans les tableaux de bord (aspect mat, résistance à la chaleur), dans les grilles de radiateur (résistance à la chaleur et aux chocs), éléments du système de chauffage, poignées de portes, les grilles de calandre éventuellement chromées, les rétroviseurs, les boîtiers de phares arrières…
      On trouve de l’ABS dans les réfrigérateurs (pièces frontales), les machines à coudre, aspirateurs, robots de cuisine… On le trouve aussi dans des appareils tels que les tondeuses, les perceuses, ponceuses, meuleuses (rigidité, tenue à la chaleur, couleur). Les boîtiers d’ordinateur, les claviers, les souris, les machines à calculer sont en ABS, en particulier pour les propriétés de résistance à la rayure et pour l’aspect.
      Ses propriétés d’incassabilité et d’inaltérabilité en font un matériau de choix pour l’industrie du jouet de qualité. On le retrouve aussi dans l’industrie des accessoires de sport (skis, bateaux, casques de sport, feuilles extrudées pour planches à voiles…).
      Il tend enfin à remplacer le PVC pour la fabrication des cartes à puces (moulage de la cavité facilité) et s’impose dans les domaines ou l’aspect et l’esthétique sont importants (emballages des cosmétiques…).

    Par types d’utilisation

    Pneumatiques : 75 % de la production de caoutchouc naturel est destinée à la fabrication de pneumatiques. Par exemple, pour le groupe Michelin qui consomme 10 % de la production mondiale de caoutchouc naturel, soit environ 1 million de t/an, la surface plantée en hévéas correspond à 750 000 ha.

    Les pneumatiques utilisent des caoutchoucs naturels et comme caoutchoucs synthétiques les BR, SBR et IIR.

    Un pneumatique pour véhicule de tourisme contient environ 18 % de caoutchouc naturel soit 1,35 kg, pour un poids lourd, 40 % (22,5 kg), pour un engin agricole ou de travaux publics, 95 % (jusqu’à 1 t), pour un avion, 100 %.

    Dans l’Union européenne, en 2016, la production de pneumatiques a été de 4,94 millions de t.

    Producteurs, classés selon leur chiffre d’affaires 2016, dans le monde.

    en millions de $
    Bridgestone (Japon) 22 412 Sumitomo (Japon) 5 255
    Michelin (France) 20 489 Hancook (Corée du Sud) 5 217
    Goodyear (États-Unis) 14 380 Yokohama (Japon) 3 858
    Continental (Allemagne) 10 717 Maxxis (Taïwan) 3 437
    Pirelli (Italie) 6 056 Zhongce (Chine) 2 775
    Source : ETRMA

    Récupération des pneumatiques en fin de vie :

    En 2016, dans l’Union européenne, 3,515 millions de t de pneumatiques ont été en fin de vie. L’exportation et la réutilisation ont concerné 9,5 % de l’ensemble, le rechapage 6,5 %, la récupération des matériaux contenus 49,7 %, la récupération d’énergie lors de leur combustion 28,4 % et la mise en décharge 4,6 %. Les matériaux qui ont été récupérés ont été réutilisés à 80 % dans la fabrication de matériaux en caoutchouc, 18 % dans le génie civil, le reste dans la protection de quai, la fabrication de tapis, dans les fonderies. Les pneumatiques brûlés l’ont été à 92 % dans des cimenteries (1 t de pneumatiques fournit autant d’énergie qu’une tonne de charbon ou 750 kg de fuel).
    A côté de la récupération annuelle, le stock historique est, dans l’Union européenne, estimé à 5,5 millions de t.

    En France, la société Aliapur, gère environ 75 % des pneus usagés. En 2017, elle a collecté 350 008 t de pneus soit 46 millions de pneus de tourisme, destinées à 44 % à la production d’énergie, à 41 % à la récupération de matière, 15 % au rechapage ou au marché de l’occasion.

    Caoutchoucs industriels :

    Dans l’Union européenne, en 2016, la production de caoutchouc industriels a été de 2,70 millions de t. Les exportations de 405 000 t, les importations de 705 000 t. Productions des principaux pays de l’Union européenne.

    en milliers de t
    Allemagne 780 Italie 223
    France 353 Espagne 202

    Source : ETRMA

    Producteurs mondiaux, classés selon leur chiffre d’affaires 2016.

    en millions de $
    Continental (Allemagne) 5,6 Cooper Standard Auto (États-Unis) 3,3
    Freudenberg (Allemagne) 5,0 NOK (Japon) 2,9
    Hutchinson (France) 4,6 Gates (États-Unis) 2,8
    Sumitomo (Japon) 3,5 Bridgestone (Japon) 2,7

    Source : ETRMA

    Bibliographie

     

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