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16
S
Soufre

Le soufre, du latin sulphur, et ses utilisations sont connus depuis l’Antiquité. Seulement, il faudra attendre les années 1770 pour qu’ Antoine Laurent de Lavoisier réussisse à convaincre la communauté scientifique de reconnaître le soufre comme un élément chimique à part entière et non pas un composé chimique.

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structures cristallines
16 32,06 g.mol-1 [Ne] 3s2 3p4 à la pression atmosphérique, le motif est constitué de couronnes de 8 atomes de soufre.

  • alpha : orthorhombique de paramètres a = 1,046 nm, b = 1,2866 nm et c = 2,4486 nm, se transformant en forme bêta à 95,3°C
  • bêta : monoclinique, appelée prismatique
  • gamma : monoclinique, obtenue par refroidissement lent du soufre fondu au dessus de 160°C
  • amorphe : obtenue par refroidissement rapide du soufre fondu au dessus de 160°C

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Température critique Pression critique Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
  • alpha : 2,07 g.cm-3
  • bêta : 1,96 g.cm-3
  • gamma : 1,92 g.cm-3
2,0 119°C 444,7°C 1 041 °C 20,7 MPa 0,5.10-15 S.m-1 0,269 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling
2,58

Potentiels standards :
SO32- + 3H2O + 4e = S(s) + 6OH                       E° = -0,66 V
S2O32- + 6H+ + 4e = 2S(s) + 3H2O                     E° = 0,5 V
S4O62- + 2e = 2S2O32-                                        E° = 0,09 V
5S(s) + 2e = S52-                                                   E° = -0,34 V
4S(s) + 2e = S42-                                                   E° = -0,36 V
3S(s) + 2e = S32-                                                   E° = -0,39 V
2S(s) + 2e = S22-                                                   E° = -0,43 V
S(s) + 2e = S2-                                                       E° = -0,476 V
S(s) + 2H+ + 2e = H2S                                          E° = 0,14 V

Données thermodynamiques

Soufre alpha :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 31,8 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 22,6 J.K-1mol-1

Soufre bêta :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 0,3 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 0,21 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 1,2 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 10,5 kJ.mol-1

Soufre gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 276,98 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 238,4 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 167,715 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 23,7 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur moyenne de l’écorce terrestre est de 600 ppm.

On distingue le soufre élémentaire, effectivement obtenu sous forme de soufre, du soufre présent dans le dioxyde de soufre coproduit lors du grillage de sulfures métalliques. Ce dernier est directement transformé en acide sulfurique sans passer par la formation de soufre. Le soufre, quelle que soit son origine, sert principalement à fabriquer de l’acide sulfurique. Le commerce international ne concerne que le soufre élémentaire.

Origines de la production mondiale, en 2017, sur un total de 83 millions de t :

  • Soufre élémentaire (74 % de la production mondiale) :
    • obtenu par purification du gaz naturel (Canada, Russie…) et par désulfuration des pétroles bruts (États-Unis, Arabie Saoudite…) et des sables bitumineux (Canada) dans les raffineries pour 72 % de la production mondiale.
    • natif, minier, avec 5,3 millions de t ou selon le procédé Frasch avec 663 000 t en Pologne, en 2017, par le Grupa Azoty qui exploite la mine d’Osiek.
  • Soufre contenu dans le dioxyde de soufre (transformé ensuite en acide sulfurique) formé lors du grillage de sulfures métalliques (26 % de la production mondiale) :
    • dans le traitement de minerais de cuivre, zinc, plomb, nickel, voir les chapitres correspondants, pour 18 % de la production mondiale.
    • dans l’extraction de pyrites (8,1 millions de t) : principalement en Chine (7,7 millions de t), Finlande (291 000 t), Russie (71 000 t), Turquie (31 482 t) : cette production qui tend à diminuer couvre, en 2017, 10 % de la production de soufre, comparativement à 22 % en 1973. Aux États-Unis, le grillage des pyrites s’est terminé en 1988.
  • Le complément est fourni par diverses sources dont la gazéification du charbon et le recyclage de l’acide sulfurique régénéré après traitement de purification.

Le volume de la production de soufre dépend donc principalement de celui de divers autres produits (pétrole, gaz naturel, sables bitumineux ou métaux). L’ajustement avec la demande est réalisé par le grillage de pyrites en Chine, par exemple, par l’extraction minière ou par les variations de stocks.

Extraction du soufre natif

Réalisée selon des techniques minières classiques ou selon le procédé Frasch.

Extraction par le procédé Frasch : la production peut atteindre jusqu’à 500 t par jour et par forage, en injectant dans le sol de la vapeur d’eau qui permet de faire fondre le soufre (température de fusion : 119°C) qui est ensuite pompé et remonté en surface sous forme liquide. Le procédé, mis au point par Herman Frasch, a été exploité industriellement, pour la première fois, en 1903, en Louisiane. La production nord-américaine a atteint, selon ce procédé, un maximum de 8 millions de t, en 1974, avec 12 mines en activité. La mine de Boling Dome, dans le Texas, fermée en 1993, a, en 65 ans, ainsi produit 82 millions de t de soufre. La dernière exploitation, Main Pass, extrayant le soufre à partir d’une plate-forme offshore dans le Golfe du Mexique, à 51 km des côtes, a fermé en 2000. L’Irak a exploité jusqu’en 2003, selon ce procédé, le plus grand dépôt de soufre connu, celui de Mishraq, qui contiendrait de 100 à 250 millions de t. En Pologne, les mines à ciel ouvert ayant fermé, l’exploitation d’un gisement découvert en 1954, se poursuit, par le Grupa Azoty, à l’aide d’une mine Frasch sur le site d’Osiek. C’est actuellement la seule mine Frasch en activité dans le monde.

Récupération du soufre des hydrocarbures

Le gaz naturel peut renfermer une teneur importante de soufre, principalement sous forme de sulfure d’hydrogène. C’était le cas du gaz de Lacq dont la composition moyenne est la suivante : CH4 : 69 %, H2S : 7-15 %, CO2 : 10 % ou du gaz canadien. Le sulfure d’hydrogène, toxique et corrosif, doit être éliminé du gaz avant sa commercialisation. La purification du gaz consiste à extraire le sulfure d’hydrogène et le dioxyde de carbone à l’aide d’amines puis après déextraction à transformer le sulfure en soufre à l’aide du procédé Claus mis au point en 1883.

Le pétrole contient généralement du soufre sous forme de divers composés organiques (thiols, thiophène, méthylthiophène, benzothiophène…). En 2017, 35 % de la production de pétrole brut à une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,5 % (par exemple 0,21 % pour celui d’Ekofisk en Norvège), 52 % supérieure ou égale à 1 % (par exemple 1,35 % pour celui de l’Oural en Russie, 2,13 % pour celui de Dubaï). Les normes antipollution exigent pour les carburants des teneurs réduites en soufre. Par ailleurs, les traitements subis par le pétrole afin de transformer les fractions lourdes en fractions légères plus utilisées, nécessitent l’emploi de divers catalyseurs qui seraient empoisonnés par la présence de composés soufrés. En conséquence, le soufre est éliminé en transformant d’abord, par hydrogénation, les composés organiques soufrés en sulfure d’hydrogène qui est ensuite transformé en soufre à l’aide du procédé Claus.

Traitement de désulfuration du gaz naturel

Première opération : séparation : H2S – CO2 / hydrocarbures.

Le gaz barbote, sous pression (75 bar) et à 35-50°C, à contre-courant dans une solution (à 30 % en masse) d’amines (diéthanolamine (DEA) : HN(C2H4-OH)2 ou méthyldiéthanolamine (MDEA)) qui fixe H2S et CO2.

Le sulfure d’hydrogène et le dioxyde de carbone sont ensuite libérés sous 1 bar à 140°C et les solutions d’amines (DEA ou MDEA) sont ainsi régénérées et recyclées.

Deuxième opération : procédé Claus

1ère étape : consiste en une oxydation partielle (1/3) de H2S, à 1100°C, selon la réaction :

H2S + 3/2 O2 = H2O + SO2                   Δr298 = – 518 kJ/mole

2ème étape : une oxydation catalytique, sur Al2O3 ou TiO2, des 2/3 restant du sulfure d’hydrogène par le dioxyde de soufre formé lors de la première étape, est réalisée vers 300°C. La formation de soufre commence lors de la 1ère étape mais son rendement est limité.

2 H2S + SO2 = 2 H2O + 3 S                 Δr298 = – 145,6 kJ/mole

Le rendement est de 95 %, le soufre obtenu est très pur, à 99,95 %.

Le procédé Sulfreen, en traitant les effluents, permet d’augmenter le rendement à 99 %. Le procédé est identique au procédé Claus mais la 2ème étape est réalisée à température plus faible avec un catalyseur à base d’alumine.

Productions

En 2019. Monde : 79 millions de t de soufre sous toutes formes. Union européenne, en 2017 : 7,1 millions de t.

en millions de t de soufre sous toutes formes
Chine 17,4 Émirats arabes unis 3,4
États-Unis 8,8 Japon 3,4
Russie 7,1 Inde 3,4
Arabie Saoudite 6,6 Corée du Sud 3,1
Canada 5,3 Iran 2,2
Kazakhstan 3,6 Qatar 2,1

Source : USGS

En 2016, la production mondiale de soufre élémentaire a été de 63,4 millions de t, à 51,6 % par désulfuration du gaz naturel et à 43,4 % par désulfuration du pétrole.

  • Aux États-Unis, en 2017, sur une production totale de 9,64 millions de t, la désulfuration du pétrole a fourni 8,41 millions de t, celle du gaz naturel, 662 000 t, la production de cuivre a co-produit, 489 000 t et celle de zinc, plomb et molybdène, 86 000 t. En 2019, La production est réalisée à 55 % au Texas et en Louisiane. En 2019, sur une production totale de 8,8 millions de t, la désulfuration du pétrole et du gaz naturel a donné 8,2 millions de t, le traitement de minerais sulfurés (cuivre, zinc, plomb et molybdène) a co-produit 620 000 t.
  • Au Canada, en 2015, sur une production totale de 6 millions de t, la désulfuration du gaz naturel a représenté 2,8 millions de t, celle des sables bitumineux (qui renferment, en moyenne, 5 % de soufre) 2,1 millions de t, le raffinage du pétrole a fourni 0,6 million de t et le grillage des minerais sulfurés, 0,65 million de t.

Producteurs :

Les principaux producteurs de soufre sont les sociétés productrices de gaz naturel et de pétrole : Aramco en Arabie Saoudite (6,5 millions de t, en 2017), Gazprom en Russie (6,46 millions de t, en 2019), Exxon MobilAbu Dhabi National Oil Company (Adnoc), ConocoPhillips, Valero Energy (1,2 million de t), Chevron, Shell, BP, Total

Transport et commerce international du soufre brut : il est transporté, en grande partie, sous forme de granulés ou liquide entre 124 et 145°C. Il ne concerne que le soufre élémentaire.

Exportations : en 2019, sur un total de 29,861 millions de t.

en milliers de t
Émirats Arabes Unis 6 398 États-Unis 1 645
Kazakhstan 4 098 Corée du Sud 1 318
Russie 3 981 Iran 1 152
Canada 2 713 Japon 1 103
Qatar 2 180 Inde 652

Source : ITC

Importations : en 2019, sur un total de 31,908 millions de t.

en milliers de t
Chine 11 729 Russie 759
Maroc 6 676 Afrique du Sud 580
Brésil 1 702 Australie 579
Inde 1 433 Belgique 563
États-Unis 1 309 Tunisie 466

Source : ITC

Les importations chinoises proviennent à 19 % des Émirats Arabes Unis, 14 % d’Arabie Saoudite, 12 % du Qatar, 10 % d’Iran.

Situation française

En 2019, en t de S.

Production totale, en 2017 : 448 000 t dont 370 000 t par désulfuration du pétrole et 78 000 t par grillage.

Commerce extérieur :

Exportations :

  • Soufre brut : 25 168 t vers l’Espagne à 39 %, le Royaume Uni à 21 %, la Belgique à 17 %, l’Italie à 12 %.
  • Soufre sublimé, précipité ou colloïdal : 259 t vers les Pays Bas à 73 %, le Royaume Uni à 8 %, l’Italie à 7 % %.

Importations :

  • Soufre brut : 154 575 t d’Allemagne à 26 %, du Portugal à 14 %, du Royaume Uni à 10%, d’Espagne à 10 %.
  • Soufre sublimé, précipité ou colloïdal : 1 452 t d’Espagne à 55 %, du Royaume Uni à 26 %, d’Italie à 13 %.

Utilisations

Consommations : de soufre, en 2015, en % de la consommation mondiale.

Chine 26 % Inde 6 %
États-Unis 16 % Brésil 4 %
Maroc 7 %

Source : Integer

En 2018, la consommation est de 64,7 millions de t dont, en 2019, 7,76 millions de t aux États-Unis.

Secteurs d’utilisation :

Dans le monde, en 2014, 91 % du soufre est destiné à fabriquer l’acide sulfurique dont 60 % est destiné à l’élaboration des engrais et 34 % à des utilisations non agricoles (fabrication du caprolactame monomère pour la synthèse du nylon-6, alkylation dans l’industrie pétrolière, traitements de lixiviation dans l’extraction minière, élaboration du dioxyde de titane, élaboration du tripolyphosphate pour l’industrie des détergents, élaboration de phosphates pour l’alimentation animale et humaine, fabrication de la pâte à papier, fabrication de l’acide fluorhydrique…).

Aux États-Unis, en 2019, 90 % du soufre est consommé pour produire de l’acide sulfurique. Les utilisations finales sont de 60 % en agriculture, 24 % dans le raffinage pétrolier, 4 % dans l’extraction minière.

Principales utilisations :

Autres utilisations :

  • Agriculture (hors engrais) : utilisation de soufre trituré (broyé, particules d’environ 100 µm), micronisé (broyé, particules de 10 à 60 µm), sublimé (fleur de soufre, particules de 5 à 15 µm) en viticulture et arboriculture pour lutter contre l’oïdium et l’excoriose. En France, en 2007, 1/3 des vignes sont traitées à l’aide de soufre qui représente 70 % du tonnage des fongicides utilisés. En arboriculture, le soufre est utilisé sur 15 % des surfaces et il représente 50 % de la quantité de fongicides employés.
  • Caoutchouc : 2 % de soufre lui permet de conserver son élasticité à froid et à chaud.
  • Fabrication du disulfure de carbone (CS2) par réaction du soufre avec le méthane vers 600-700°C. Le disulfure de carbone est principalement employé comme solvant d’extraction et d’intermédiaire de synthèse pour la fabrication de la viscose, du tétrachlorure de carbone, des films de cellophane, de produits agrochimiques et pharmaceutiques, de caoutchoucs (accélère la vulcanisation). La capacité mondiale de production est d’environ 1 million de t/an avec des consommations qui diminuent régulièrement.
    La fabrication de divers produits soufrés (carbazides, isothiocyanates, dithiocarbamates, thiourée…) obtenus à partir de sulfure de carbone (CS2) est réalisée, en France, par Arkema, via sa filiale MLPC International (Manufacture Landaise des Produits Chimiques) sur les sites de Rion des Landes et Lesgor (40). Ces produits sont employés, particulièrement dans l’industrie du caoutchouc, comme accélérateurs de vulcanisation.
  • Fabrication du bisulfite de calcium utilisé dans la fabrication de la pâte à papier (procédé au bisulfite).

Bibliographie

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